复旦物理化学热力学１.ppt

第 三 章 化 学 热 力 学 初 步掌握：内能、焓、熵和自由能等状态函数的物理意义和有关计算；热效应问题的有关计算；深刻理解自由能与化学反应方向的关系，掌握用自由能变化来判断化学反应的方向；有关平衡常数的计算。了解：热力学第一、第二、第三定律的基本内容；,3.1 热力学第一定律 3.1.1 基本概念 a.体系与环境（体系+环境=宇宙）*敞开体系 既有能量交换又有物质交换*封闭体系 只有能量交换没有物质交换*孤立体系 既无能量交换又无物质交换（为方便研究而假想的体系）,b.状态与状态函数 状态 体系所有物理性质和化学性质的综合表现。1 mol H2 1 mol H2 0 C，1atm 0 C，0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态 1 状态 2,状态函数 描述体系宏观状态的物理量（也称体系的性质）。特点：只与始态和终态有关，与途径无关。H2O(s,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(l,25C,1atm),广延性质 与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。如 V、Cp、U、H、S、G 等。强度性质 体系中各处的性质是均匀的，与物质的量 无关。如 P、T、C浓度 等。c.过程和途径 过程 体系的状态随时间发生的一系列变化。*化学过程 按变化的性质分*物理过程,按变化的条件分：等温（T=0)等容（V=0)等压（P=0)循环.绝热过程（q=0)途径 体系变化过程中具体经历的状态。P1T1V1 P2T2V2 恒温 恒压 P2T1V,H2O(l,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(l,100C,1atm)H2O(g,100C,1atm)d.内能体系中各种形式能量的总和（如：化学键、van der Waals 力、分子的平动能、转动能、振动能）,e.热和功体系和环境间能量传递交换的两种形式 热 体系与环境之间因温差而传递的能量。显热 体系和环境间交换热量时，体系仅仅发生温 度的变化。摩尔热容（C)1 mol 物质每升高一度所需的热量。CV 恒容热容 Cp 恒压热容,单原子分子的理想气体:CV=3/2 R Cp=5/2 R双原子分子的理想气体:CV=5/2 R Cp=7/2 RCp=R+CV n mol 物质从 T1 变到 T2的热量变化为：恒压条件下：qp=nCpT 恒容条件下：qV=nCV T,潜热 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度 的变化。1 mol沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体 1 mol熔点温度的液体 1 mol熔点温度的固体 T K 的反应物 T K 的生成物,功 除热之外，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 膨胀功和压缩功 又称压强-体积功 其它功称为有用功 功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！,3.1.2 热力学第一定律 U=q+w 能量守恒定律 q：体系从环境吸热（）w:体系对环境作功（）体系向环境放热（）环境对体系作功（）例如：一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值 U 为多少？解：U 3000 kJ 2500 kJ 500 kJ U 体系内能增加 U 体系内能减少,3.1.3 可逆过程和最大功 a、体积功计算,初始高度：L1 膨胀后高度：L2 活塞移动距离：L W=-F L(力 距离）F/A=P外 F=P外 A W=-P外 A L W=-P外 V,底面积=A,例题：圆桶内 n mol 气体的压强为 P体=1.0 atm,V=22.4 dm3,T=273.15 K。计算相同温度下，气体反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？解：W=-P外 V P外=0.5 atm V=22.4 dm3 W=-0.5 atm 22.4 dm3=-11.2 atm dm3=-11.2 atm dm3 101.3=-1132.9 J(1 kPa dm3=1 J,1 atm dm3=101.3 J),例题：1 mol 液体水在 1 atm、100 C时蒸发成 1 mol 水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？解：W=-P外 V P外=1 atm V=V气-V液 V V气 V气=RT/P=0.082 x 373.15/1=30.6 dm3 W=-P外 V气=-1 atm 30.6 dm3 101.3=-3100 J,b、可逆过程和最大功 n mol 气体 n mol 气体 P体1=6 atm P体2=1 atm V1=2 dm3 T=0 V2=12 dm3 第一条途径：一次膨胀 P外=1 atm W1=-P外 V=-1 atm(12-2)dm3 101.3=-1013 J,第二条途径：二次膨胀 P外1=3 atm，P外2=1 atm W2=-3 x(4-2)+1 x(12-4)x 101.3=-1418.2 J 第三条途径：三次膨胀 P外1=4 atm，P外2=2 atm，P外3=1 atm W3=-4 x(3-2)+2 x(6-3)+1 x(12-6)x 101.3=-1620.8 J,如果按无限多次膨胀：P外=P体 dp 体积变化 dv 作功 dw=-P外 dv dw=-(P体 dp)dv 无限多次的累加：dw 积分：dw=-(P体 dp)dv w=-(P体 dp)dv 数学上可以证明：(P体 dp)P体 w=-P体 dv 理想气体：P体=nRT/V w=-(nRT/V)dV=-nRT v2v1 dV/Vw=-nRT ln(V2/V1)=-6 x 2ln(12/2)x101.3=-2178 J,此过程作的功最大 等温可逆膨胀过程 等温可逆压缩过程,无限多步压缩：P外=P体+dp 体积变化 dv 作功 dw=-P外 dv dw=-(P体+dp)dv 无限多次的累加：dw=-(P体+dp)dv w=-(P体+dp)dv 数学上可以证明：(P体+dp)P体 w=-P体 dv 理想气体：P体=nRT/V w=-(nRT/V)dV=-nRTv2v1 dV/Vw=-nRTln(V2/V1)=-6 x 2ln(2/12)x101.3=2178 J,如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系回到了 原来的状态。经过 A B A 的循环过程：W=W膨+W压=-2178+2178=0 因为 T=0 U=0(温度不变，理想气体的动能不变）U=q+W q=0,把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为 可逆过程。可逆过程是一个理想过程，任何实际过程都不是可逆过程，只能无限接近与可逆过程。结论 恒温可逆膨胀过程作的功最大，恒温可逆膨胀过程吸的热也最多。(T=0,U=0,w=q),如果按其它途径返回：第一条途径：P外=6 atm W1=-6 atm x(2-12)dm3 x 101.3=6078 J第二条途径：P外1=3 atm，P外2=6 atm W2=-3 x(4-12)+6(2-4)x 101.3=3648.8 J第三条途径：P外1=2 atm，P外2=4 atm，P外3=6 atm W3=-2x(6-12)+4(3-6)+6(2-3)x 101.3=3039 J,一次膨胀 P外=1 atm W膨=-P外 x V=1 atm x(12-2)dm3 x 101.3=-1013 J一次压缩 P外=6 atm W压=-6 atm x(2-12)dm3 x 101.3=-6078 J W循=W膨+W压=-1013+6078)=5065 J,3.1.4 理想气体可逆过程w、q、U间的关系a、等容过程 V=0，w=0，qV=nCV T=Ub、等压过程 p=0，w=pV=nRT，qp=nCp T，U=nRT+nCp T=nCV T c、等温过程 T=0，w=nRT ln(V2/V1)q=w=nRT ln(V2/V1)，U=0c、绝热过程 q=0，环境对体系所作的功w=U,w=U=n CV T,3.2 热化学 3.2.1 焓和焓变 大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行，因此：U=qp P外V P1=P2=P外 U=U2 U1 V=V2 V1 U2 U1=qp P外(V2 V1)U2 U1=qp(P2V2 P1V1)(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qp,热力学定义：U+PV=H 焓 焓是重要的热力学状态函数(U2+P2V2)(U1+P1V1)=qp H2 H1=H 焓变 H=qp(恒压、体系不做非体积功）,恒压条件下：H=qp=nCpT注意概念：任何一个热力学过程的焓变为：H=U+(PV)H=U+PV+VP3.2.2 理想气体可逆过程的焓变理想气体的(PV)=(nRT)对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：p=0，H=U+PV=-w+U=nRT+UnCpT=qp H=nCpT,对于一个恒容、只作体积功的体系：V=0，H=U+V p=nCVT+VP,VP=V(P2 P1)=VP2 VP1=nRT2-nRT1=nRT；H=nCVT+nRT=n(CV+R)T=nCP T。T=0的等温过程，(PV)=0,H=U+(PV)=0。和由H=nCPT给出的结果一致。3.2.3 化学反应H和 U 的关系：反应物（Tk)-生成物（Tk)恒压下，反应热:q=qP=H 恒容下，反应热:q=qV=U,三种量热卡计：,H=U+(PV),a.绝热卡计 b.弹式卡计 c.冰卡计,H=U+(PV)如果只有固态和液态的反应，(PV)较小，因此：H=U 如果涉及到气态的反应，状态1：P1V1=ng1RT 状态2：P2V2=ng2RT(PV)=P2V2-P1V1=ng2RT-ng1RT=ngRT ng=生成物的 ng-反应物的 ng,例题：298 K、1 atm时，苯的燃烧反应：C6H6(l)+7.5O2(g)3H2O(l)+6CO2(g)已知该反应的 U=-3263.9 kJ/mol，求反应的 H。解：H=U+ngRT ng=6-7.5=-1.5 ngRT=-1.5 x 8.314 x 298 x 10-3=-3.72 kJ/mol H=U+ngRT=-3263.9-3.72=-3267.6 kJ/mol,3.2.4 热化学方程式和盖斯定律热化学方程式H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm0(298)=-285.8 kJ/mol HgO(s)Hg(l)+O2(g)rHm0(298)=+90.7 kJ/mol 对于任意反应：aA+bB=cC+dD 反应进程：=-na/a=-nb/b=nc/c=nd/d,关 于 rHm(T)标 准 态,用焓作为研究化学体系的状态函数，why?标准条件是：T=298.15 K；P=1.00 atm。在标准条件下，化学反应的焓变称为标准反应焓，符号为H。书写正确的热化学方程，要注意以下几点：a、物质状态；b、热化学方程中，H 或 H单位是kJmol-1；c、反应吸热，H取正值；若反应放热，H取负值；d、同一个化学反应，在它的热化学方程写法不同时，摩尔反应焓就不一样。,例题：萘燃烧反应的热化学方程式为：C10H8(s)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)rHm0(298)=-5.13 x 103 kJ/mol 计算10克萘燃烧时放出多少热量？已知 M萘=128 g/mol 解：n萘=10/128=n萘/1=10/128/1=0.078 qp=rHm0 x=-5.13 x 103 x 0.078=-4.02 x 102 kJ,盖斯定律（也称化学反应热效应恒定定律）将任意个化学方程式相加(或相减)所得到的总反应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和(或差)。例题：计算反应：2Cu(s)+O2(g)2CuO(s)的 H0？已知：2Cu(s)+O2(g)Cu2O(s)H01=-167 kJ/mol Cu2O(s)+O2(g)2CuO(s)H02=-143 kJ/mol 解：H0=H01+H02=(-167)+(-143)=-310 kJ/mol,3.2.6 化学反应焓变的计算 化学反应的焓变：H=H 生成物-H 反应物 a.用物质的标准生成焓计算物质标准生成焓定义：在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生成焓，用 Hf0 表示。*所有稳定单质的标准生成焓都等于零，Hf0=0！,例：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm0=-286 kJ/mol 这是 H2O(l)的生成反应，所以：rHm=Hf0 H2O(l)=-286 kJ/mol 每种物质只有一种最稳定单质 是从单质 化合物（注意反应方向，1 mol）有些化合物的标准生成焓不能直接测量,物质标准生成焓(298 K)附录三 p-514,rHm0=niHf0(生成物i)-njHf0(反应物j),例题：计算反应：4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)的 H0。查表 Hf0(kJ/mol)-46.19 0 90.37-241.83 解：H0=4(90.37)+6(-241.83)4(-46.19)-0=-904.72 kJ/mol,HCOOH(l)+O2 H2O(l)+CO(g)H1 H2 H3 H2(g)+C(石)+O2(g),(1)HCOOH(l)H2(g)+O2(g)+C(石)H1=-Hf0 HCOOH(l)(2)H2(g)+O2(g)H2O(l)H2=Hf0 H2O(l)(3)C(石)+O2(g)CO(g)H3=Hf0 CO(g)H=H1+H2+H3 H=(-Hf0 HCOOH(l)+(Hf0 H2O(l)+Hf0 CO(g)-njHf0(反应物j)niHf0(生成物i),b.用键焓估算化学反应焓变 键焓的定义：一定温度的标准态条件下，气体分子 断开 1 mol 键，生成气态原子或自由基时发生的焓变称为键焓,用 B.E.表示。例如：H2(g)2H(g)H=436 kJ/mol H=B.E.(H-H)=436 kJ/mol*此焓变也称键解离焓 用 D 表示。键焓是许多键解离焓的平均值。,CH4(g)CH3(g)+H(g)H1=438 kJ/molCH3(g)CH2(g)+H(g)H2=460 kJ/molCH2(g)CH(g)+H(g)H3=427 kJ/molCH(g)C(g)+H(g)H4=337.2 kJ/mol手册上查 B.E.(CH)=415 kJ/mol 查表时注意 CC、CC、CC 键焓不相同,H0=(B.E.)反应物-(B.E.)生成物 例题：用键焓估算反应：H2(g)+O2(g)H2O(g)的H0。已知：B.E.(H-H)=436 kJ/mol B.E.(O=O)=498 kJ/mol B.E.(O-H)=465 kJ/mol 解：H0=B.E.(H-H)+B.E.(O=O)-2B.E.(O-H)=436+(498)2(465)=-245 kJ/mol 注意：反应物-生成物,例题：用键焓估算下列反应的焓变：CH3OH(g)+HBr(g)=CH3Br(g)+H2O(g)已知：B.E.(H-Br)=368 kJ/mol B.E.(C-O)=351 kJ/mol B.E.(O-H)=465 kJ/mol B.E.(C-Br)=276 kJ/mol 解：H0=B.E.(H-Br)+B.E.(C-O)-B.E.(O-H)-B.E.(C-Br)=368+351 276 465=-22 kJ/mol,c.用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变 物质标准燃烧焓定义：一定温度标准态下，1 mol 物质在氧气助燃下完全燃烧时的焓变，用 HC0表示。完全燃烧后的稳定产物：C CO2(g)N N2(g)S SO2(g)H H2O(l)Cl HCl(aq)氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓为零，HC0=0！,C6H6(l)+7.5O2(g)3H2O(l)+6CO2(g)rHm0(298)=-3267.6 kJ/mol HC0 C6H6(l)=-3267.6 kJ/molC10H8(s)+12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)rHm0(298)=-5.13 x 103 kJ/mol HC0 C10H8(s)=-5.13 x 103 kJ/mol,H0=niHC0反应物 I-njHC0生成物j例如:CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)HC0-871.5-1366.75-2254.21 0 H0=(-871.5)+(-1366.75)(-2254.21)0=-15.96 kJ/mol例如：计算反应：H2(g)+O2(g)H2O(l)的焓变。已知：HC0(kJ/mol)-285.84 0 0 H0=(-285.84)+0 0=-285.84 kJ/mol H0=Hf0 H2O(l)=HC0 H2(g),d.原子化焓 原子化焓定义：由热力学稳定单质形成 1 mol 气态原子的过程中所发生的焓变，称为该原子的原子化焓。(相当于原子的标准生成焓)例如：H2(g)H(g)H0=218 kJ/mol Hf0H(g)=218 kJ/mol,利用原子化焓和气态分子的标准生成焓计算有关的键焓 已知:H2O(g)2H(g)+O(g)Hf0(kJ/mol)-241.82 217.96 249.17 H0=2(217.96)+(249.17)(-241.82)=926.92 kJ/mol 该反应的焓变相当于两个 B.E.(O-H)：H0=2 B.E.(O-H)B.E.(O-H)=H0 B.E.(O-H)=(926.92)=463.46 kJ/mol,根据下列数据，计算 CH4中 C-H键的平均键能 B.E.(C-H)C(石)C(g)H0=716.7 kJ/mol C(石)+2H2(g)CH4(g)H0=-74.8 kJ/mol H2(g)2H(g)H0=436 kJ/mol 解：CH4(g)C(g)+4H(g)H0=+2 H0=716.7-(-74.8)+2(436)=1663.5 kJ/mol B.E.(C-H)=(1663.5)=415.8 kJ/mol,I2(s)I(g)H0=Hf0 I(g)I2(s)I2(g)I(g)Hsub B.E.(I-I)Hsub+B.E.(I-I)=Hf0 I(g)3.2.7.焓变的影响因素 a.不考虑压强对化学反应焓变的影响 b.不考虑温度对化学反应焓变的影响,