化工腐蚀与防护金属电化学腐蚀基本理论.ppt

第二章 金属电化学腐蚀基本理论,金属电化学腐蚀原理腐蚀速度去极化作用金属钝化,腐蚀的电化学历程,化学腐蚀,电化学腐蚀,腐蚀电池的工作环节,1.阳极反应,通式：MeMen+ne,产物有二种：,1 第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e,2.阴极反应,常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2,2H+2eH2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀,O2+4H+4e2H2O（酸性溶液中）,O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）,通式：D+meD.me,阴极又称氧化还原电极,常见的电极反应类型,1 第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e3 气体电极反应 2H+e=H2(Pt)4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3+e,金属电极反应的特点：,第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应。,第二类金属电极反应又是一些常用参考电极的电极反应。前面所举例子为氯化银电极的电极反应。再如甘汞电极的电极反应 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢电极反应和氧电极反应最为普遍。氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。,金属和溶液的界面特性双层电子,双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+,电极电位,金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为。电位的绝对值 是无法测量的。因为 是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。E=待测-参考 电极电位的相对值记为E,电极电位的测量,万用表测E,标准氢电极(SHE),标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H+2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE)。SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。*用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。,平衡电位和Nemst公式,平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。,Nernst公式,将电极反应一般式写成 aR=bO+ne 平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号 对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。,标准电位,当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。,电动序,将各种金属的标准电位E0(Me/Men+)的数值从小到大排列起来，就得到所谓“电动序”。(Electromotive Force Series)*EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。*电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向,金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）,腐 蚀 热 力 学,电 极 反 应,Eo,电 极 反 应,Eo,K=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e,-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277,Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e,-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50,非平衡电位,当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。*因为金属腐蚀要进行电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。,电极电位,平衡电极电位能斯特方程气体的平衡电极电位非平衡电极电位,标准状态：温度298 K，氢离子活度为1，氢压101325 Pa,不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定,电化学腐蚀倾向的判断,自由焓准则 当G 0，腐蚀反应不能自发进行。G的计算（自学）金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由焓减小。自由焓减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。自由焓的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由焓变化G也不同。,电位pH平衡图,什么是电位pH平衡图 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位pH平衡图”，亦称为理论电位pH图，又称为Pourbaix图。,电位pH平衡图的绘制,电位pH图上的区域 以离子活度等于10-6mol/L(如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位pH平衡图被划分为三种区域。（1）稳定区(免蚀区)（2）腐蚀区（3）钝化区,电 极 反 应,Eo(V),Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H+2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3+eHNO2+H2O=NO3-+3H+2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H+4e,-0.876-0.809 0.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229,组 分,0(KT/mol),离 子,OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-?,-157.354-84.966-10.590-234.01-379.32-467.46,H2O,-237.276,固 态 物 质,Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe3O4 Fe2O3,-483.718-694.790-1014.565-741.25,H+,Fe,H2,O2的0为0,腐 蚀 热 力 学,电化学腐蚀中一些常见电极反应的标准电位E0（250C）,Fe-H2O体系中各重要组分的标准化学位0（250C）,Fe-H2O系的三类平衡关系式,(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=Go3+=0 得lgaFe3+=Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线,E,PH,(2)无H+参与的电极反应 例:Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线,E,PH,(3)有H+参与的电极反应 例:2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773,E,PH,电位pH平衡图的应用,（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径 电位pH平衡图的局限和发展电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为。电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金 电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。,腐蚀电池的工作过程,腐蚀电池:,Zn+2HCl=ZnCl2+H2,定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。,纯锌与含铜锌在HCl溶液中的腐蚀比较,下一页,腐蚀电池的工作历程：阳极金属溶解；阴极去极化；电荷传递任何环节中断都可阻止腐蚀的发生！,腐蚀电池的种类,大电池（宏观腐蚀电池）：指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。,大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要 集中在阳极区。,类型：电偶腐蚀电池氧浓差电池活态-钝态腐蚀电池,微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。,微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态 是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形 态是局部腐蚀。,腐蚀电池的特点：,1.阳极反应都是金属的氧化反应，造成金 属材料的破坏。,2.反应最大限度的不可逆。,3.阴、阳极短路，不对外做功。,金属电化学腐蚀热力学,由腐蚀反应发生的条件G 0 或EeK Eea判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则：如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蚀的倾向愈大。金属自发发生电化学腐蚀的条件：Ee,M E EeK,腐蚀速度-极化现象,阳极极化,阴极极化,极化产生的原因：阳极或阴极的电极反应速度和电子迁移速度存在差异引起的。分为：电化学极化（活化极化）浓差极化膜阻（电阻）极化,极化实质上是一种阻力，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。,过电位,极化值,极化程度的大小用极化值表示，记为E。,E=E Ei=0,腐蚀电池工作时：,当Ei=0等于电极反应的平衡电位时，极化值才等于过电位,过电位反映电极反应偏离平衡的距离,活化超电压,膜阻超电压,扩散超电压,极化曲线:描述极化电位随电流强度的变化情况，表征极化材料的极化特性。,极化曲线的绘制,极化曲线的形状与电极的面积有关，面积改变，极化曲线的形状也改变。,Sa=Sc,极化曲线的形状与电极面积无关，只取决于阳极反应和阴极反应的特征。,极化率 越小，极化曲线越平坦材料极化性能越弱，电极过程越容易进行。,K 开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn),Zn,Cu,测Zn电极电位的电路没画出来,r,K,A,测量极化曲线的装置,Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 达到 imax,K 闭路时，电流通，r 减小，电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移,用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）,E,Eoc（cu）,Ec（cu）,Ea（Zn）,Eoa（Zn）,i,imax,若欧姆电阻为0，阴阳极化曲线交点处对应电流为腐蚀电池在理论上可达到的最大电流Icorr,Evans极化图及其应用,Evans极化图,描述极化性能相对大小、电位电流状态,在腐蚀电流的作用下，阴极和阳极电位极化到同一电位，被称为系统的腐蚀电位,Evans(1889-1962),英国科学家Evans是世界最著名的腐蚀专家，大气腐蚀理论创始人，防腐包装技术的奠基者。从事金属保护及金属电化学研究工作。1923年Evans首先提出金属的大气腐蚀理论，并阐述了金属腐蚀的电化学特征，特别强调了水蒸气的影响。,Evans极化图的数学表达式,是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率，记为PA，表示阳极反应的阻力。,是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极极化率，记为PK，表示阴极反应的阻力。,Evans极化图的本质特征：用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。,是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中，主要是溶液电阻Rs。,（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移(b)阴极极化率大,（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴阳极（f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响,E,Eoa,Icor,Icor,E,Eoc,I,E,Icor,I,Pa,Icor,I,I,ICor,E,E,E,Icor,Icor,I,用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响,Pc,用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型,(3)欧姆电阻控制：R PA,PK,(2)阳极极化控制：PA PK,R可以忽略,(1)阴极极化控制：PK PA,R可以忽略,确定金属的腐蚀速度,自腐蚀电位可以测得，通过EcorrS线和阳极极化曲线或阴极极化曲线便可获得自腐蚀电流,多电极系统图解分析,极性确定,腐蚀电流的确定,多电极系统工作特性极化曲线越平坦，对总电流的贡献越大。改变最强阴（阳极）极极化曲线，是ExS线正（负）移，引起中间电极极性的变化，从而起到中间电极防腐蚀效果。,腐蚀速度和耐蚀性评定,W在时间t内被腐蚀的金属的质量，g；Q在时间t内从阳极上流过的电量，C；t金属遭受的腐蚀时间，s；I电流强度，A;A摩尔质量，mol；n参加反应的电子数，等于金属的化合价变化数；F法拉第常数，96500 C/mol;K腐蚀速度，g/(m2.h)S阳极区面积，m2;iA阳极区电流密度，A/m2,也称作腐蚀速度的电流指标。,均匀腐蚀速度的表示方法,失重腐蚀速度V-单位：gm2.h,年腐蚀深度Vp 单位：mm/y,耐蚀性能评价：均匀腐蚀的金属常用腐蚀速度如念腐蚀深度评价，工程常分4级评定标准，见表19，划分不是绝对的。,腐蚀速度影响因素,金属本身：电极电位，超电位，钝性，组成，组织结构，表面状态处理工艺：变形，应力，形貌等介质环境：组成，浓度，pH值，温度，压力，流速等其它环境：接触电偶效应，微量元素，析氢等,析氢腐蚀和耗氧腐蚀,析氢腐蚀,发生析氢腐蚀的体系,析氢腐蚀的阴极过程,阳极过程,析氢腐蚀的控制类型,析氢腐蚀的影响因素,讨论,耗氧腐蚀,发生吸氧腐蚀的体系,阴极过程,吸氧腐蚀体系,吸氧腐蚀的影响因素,讨论,析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系 能量条件：Eea(Me/Men+)Eec(H2/H+)；标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。,典型例子Fe在酸中的腐蚀,（1）pH 3时，阴极反应受活化极化 控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。（3）Fe在酸溶液中的腐蚀形态,一般是均匀腐蚀。所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。,氢离子还原反应的历程,H3O+阴极表面；H3O+H+H2O；H+e M-H吸附；M-H吸附+M-H吸附H2（复合脱附）；M-H吸附+H3O+e H2（电化学脱附）电极表面氢分子扩散、聚集、脱附 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问题。,析氢腐蚀的阴极过程,H+还原反应的动力学特征 H很小时，H=Rf ic H较大时，H=aH+bH lgi(塔菲尔公式）(1)aH值 aH是i=1单位时的过电位H值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的aH值有重大影响。,高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd)中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni)低氢过电位金属(如Pt，Pd),按aH的大小可划分:,(2)b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。b=118mV(=51.24mV)，这是一个典型的数值。对单电子反应n=1，取传递系数=0.5，在25C，可以算出b=118mv。,金 属,溶 液,a 伏,b 伏,i(安培/厘米2),各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度i(根据Pymkuh),腐 蚀 动 力 学,PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt,1N H2SO41N H2SO41.3N H2SO41N H2SO42N H2SO41N Hcl1N Hcl1.1N KoH1N Hcl,0.11N NaoH,-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.10,0.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.13,6.6x10-153.0 x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17,腐 蚀 动 力 学,某些电极反应的交换电流密度(室温),电极材料,电极反应,溶 液,i(安培/厘米2),H+e=1/2H2H+e=1/2H2Ag+e=Ag1/2Cd2+e=1/2Cd1/2Ni2+e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2+e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu,1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO4,5x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5,析氢腐蚀特点阴极材料性质对腐蚀速度影响大溶液流动状态对腐蚀速度影响不大阴极面积达，H+总量大，促进腐蚀高温、低pH值促进腐蚀,析氢腐蚀的控制类型,根据析氢腐蚀特点：可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。属于活化极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控制。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。,析氢腐蚀的三种控制类型,（1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，iA0 iK0，故为阴极极化控制。其特点是腐蚀电位Ecorr与阳极反应平衡电位EeA靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。,（2）阳极极化控制,当iA0 iK0，才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。,(3)混合控制,阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即 EeA Ecorr EeK。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。,返回,析氢腐蚀的影响因素,溶液方面(1)pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。一方面,pH值下降,Eec正移，腐蚀倾向增大；另方面,pH值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。(2)溶液中的其他组分(3)温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大。,腐 蚀 影 响 因 素,析氢腐蚀的影响因素,金属方面(1)金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(2)阴极区面积(3)金属表面的状态,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度)含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 中腐蚀速度的影响 摄氏度)中腐蚀速度的影响,腐 蚀 影 响 因 素,200001500010000 5000 0,腐蚀速度(小时.2米/克),C.%,讨论,腐蚀过程的分析必须考虑电极反应之后的酸碱性。考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往是复杂的。将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系的条件之一是金属阳极氧化反应生成可溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。酸溶液中实际含有溶解氧。,返回,耗氧腐蚀,发生耗氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。,返回,阴极过程 液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面,电子转移,(1)动力学关系 在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子扩散系数小，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足ik id 的条件。所以，浓度极化占有重要地位。,（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四 电子反应。O2+4H+4e=2H2O(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-(中性和碱性)反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳 定，实验上难以确定。其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进 行。,电极反应极化大,反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。,在不同金属电极表面上的氧离子化过电位,阴极极化曲线,（1）活化极化控制段（2）活化极化和浓度极化共同影响的区段（3）浓度极化控制段（4）电位负移到Ee(H2/H+)以下，阴极反应包括O2还 原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。,Ee(O2/H2O)氧分子 还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原 反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度,Ee(O2/H2O),P,B,C,F,S,Q,G,M,N,id,Ee（H+/H2）,耗氧腐蚀体系的真实阴极极化曲线,返回,耗氧腐蚀体系,极化曲线图三种不同的腐蚀类型腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下。,氧扩散控制耗氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，就是金属腐 蚀电流密度，等于O2的极限扩散电流密度id,耗氧腐蚀特征：,在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。腐蚀速度与溶液pH值无关。在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。,合金元素的影响,0.050.110.32,未 说 明,3%NaCl,室温,0.00140.00150.0016,0.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅铁,未 说 明,海水,0.0040.0050.0050.005,几种钢的氧扩散控制腐蚀速度,热处理的影响,碳含量的影响,0.390.390.39,冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各试样在300oC800oC回火,蒸馏水,65oC,0.00360.00340.0033,含碳量(%),热处理情况,试验条件,腐蚀率(mpy),软钢腐蚀速度与PH的关系,扩散层界面,溶液,金属,氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB),返回,吸氧腐蚀的影响因素,（1）充气情况 当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。（2）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数 增大；温度升高又使氧的溶解度下降。思考题:在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?在封闭系统中，随温度升高腐蚀速度怎样变化?,腐 蚀 影 响 因 素,溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）,材 料,酸,浓度%,软钢铅铜锡镍合金（67Ni33Cu）,H2SO4HClH ClH2SO4H ClH2SO4,644642,311717961,3581631380110044093,氧饱和的酸（无氧）,氧饱和的酸,腐 蚀 速 度 mpy,30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度,腐 蚀 速 度 mpy,饱和空气的酸,无空气的酸,材 料,67Ni-33Cu合金304型不锈钢,390.4,4.554.5,温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响,（3）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增大，从而吸氧腐蚀速度增大。,氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100),氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系,讨论,当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。和析氢腐蚀一样，对耗氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。,钝化现象研究钝化现象的意义 金属从活态向钝态的转变叫做钝化。提高金属材料的钝化性能 促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。,0 10 20 30 40 50 60 H NO3，%Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25),10 5,active,passive,passivation,返回,（103 g/m2hr）,腐蚀速度,钝化现象的实验规律,钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）钝化膜的稳定性。（4）钝化只是金属表面性质的改变。,影响钝化的因素,(1)金属材料 各种金属钝化的难易程度有很大不同。易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁等，自钝化金属：如钛、铬、铝。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律（n/8定律），铁铬合金的钝化能力能大大提高，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。,(2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度 降低温度有利于钝化的发生，反之亦然。,(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对 钝化有利。,(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使 金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极 极化，机械磨损。,阳极钝化,某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。,金属钝化的定义,在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。,钝化体系的阳极极化曲线（Fe在10%H2SO4中）,-250 0+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000 电位(mv)|,800 600 400 200,电流密度i(mA/cm2),A,C,D,E,AD,电位增加 腐蚀速度减小,钝化体系的极化曲线,阳极钝化的阳极极化曲线（1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe Fe2+2e（2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe+4H2O Fe3O4+8H+8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe+3H2O Fe2O3+6H+6e（4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH-O2+2H2O+4e,电位（）,其它金属的阳极钝化曲线,钝化参数,(1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)致钝化电位，Ep 阳极极化的极化电位超过Ep才能使金属钝化(3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。(4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。,A,C,B,D,E,i维,Ep,钝化区电位范围,i,E,i致,阳极保护,用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:（1）具有活态钝态转变。（2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定 钝化区内。阳极保护是危险性保护,钝化体系的真实阳极极化曲线,由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+iC,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。,钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根据交点位置不同，体系可有四种类型。,真实极化 曲线 实测阳极极化 曲线 真实极化曲线 交点位置 在Ep在自然状态 例,活性溶解区 活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区稳定过渡区|ic|ip 活性腐蚀 活性腐蚀,或钝化 自钝化 过钝化 不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧H2SO4 不锈钢在稀HNO3 不锈钢在浓HNO3,金属钝化体系的类型,E,E,E,E,E,E,E,E,Ecor,ia,|ic|,lgi,lgi,lgi,lgi,lgi,lgi,lgi,lgi,|ic|,ia,|ic|,Ep,Ep,|ic|,ia,ia,Ecor,Ecor,（1）交点位于活性溶解区,这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。,（3）交点在稳定钝化区,金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。（4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。,实现自钝化的途径,影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。(1)提高金属材料的钝化性能。(2)加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。,实现自钝化的途径,影响阴极极化曲线 使真实阴极极化曲线向上、向右移动。(1)使阴极反应在金属表面上更容易进行。(2)增加溶液的氧化性。,20 15 10 5,20 23 26 29 32 35 38 41 H2SO4，%试验时间360小时温度 20摄氏度（根据TOMAWOB）,腐蚀速度（克/米2，小时）,1.Cr 18 Ni 82.加 0.1%Pd3.加 1.24%CU4.加 0.1%Pt5.加 0.93%Pd,23 45,111,1,铬镍不锈钢中添加阴极性合金 元素对腐蚀速度的影响,返回,金属钝化的理论,研究钝化的方法（1）电化学法（2）分析化学方法（3）放射化学方法（4）表面物理技术（5）光学方法（6）电学方法（7）力学方法,返回,主要的钝化理论简介,成相膜理论（1）金属钝化的原因是：表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液机械隔开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度降低。（2）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3。钝化膜厚度为2530A0。,表面氧化膜生长机理,吸附理论,（1）对金属钝化的解释 金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。（2）支持吸附理论的实验事实,对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。,两种理论的比较,两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。,尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的。*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。,返回,钝化研究中的几个问题,关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。,关于Flade电位,(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2)Ef与溶液pH值的关系 Ef=Ef0-KpH,(3)Flade电位的意义,如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如不锈钢（1830%Cr）在10%H2SO4中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。,关于活性氯离子对钝态的破坏作用,在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。成相膜理论的解释：Cl-离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。,吸附膜理论的解释：由于Cl-具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态Cl-破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。,