化工工艺学课件催化加氢甲醇.ppt
,化工工艺学第三章 催化加氢(甲醇的生产),2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,2,内容简介,第一节：概述第二节:催化加氢反应的一般规律第三节:甲醇的合成,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,3,第一节:概述,一催化加氢在石化工业中的应用 二加氢反应的类型 三氢的性质和来源,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,4,一催化加氢在石化工业中的应用,(一)合成有机产品(二)加氢精制 工业应用,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,5,（一）合成有机产品,1苯制环己烷2苯酚制环己醇3一氧化碳催化加氢 4丙酮制异丙醇 5羧酸或酯制高级伯醇,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,6,（一）合成有机产品(续 前 页）6己二腈合成己二胺 7硝基苯制苯胺 8杂环化合物加氢9甲苯加氢制苯,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,7,（二）加氢精制,1乙烯丙烯（精制）2裂解汽油加氢精制 芳烃3精制氢气：原料H2中含有CO、CO2，易 使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。4精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，加氢除之。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,8,二加氢反应的类型,1不饱和键加氢（双键，三键）2芳环加氢（制备环己烷）3含氧化物加氢（脱除氧）4含氮化物加氢（脱除氮）5氢解（加氢分解）：不同催化剂产物不同,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,9,三氢的来源,1水电解，能耗高2石化厂副产物 a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气3烃转化制氢气 水蒸气转化法：CH4+H2O 3H2+CO 工艺流程（图）CO+H2O H2+CO2 部分氧化法：CH4+O2 CO+2H2,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,10,第二节 催化加氢反应 的一般规律,一热力学分析二催化剂三不同烃类反应速度四动力学及反应条件,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,11,一热力学分析,1反应热效应（催化加氢皆为放热反应）2工艺条件选择 温度：平衡常数随温度升高而减小。加氢反应的三种类型：a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。压力：加压有利。氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,12,二催化剂,作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。1金属催化剂：Ni、Pd、Pt。为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。2骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,13,二催化剂续上一页3金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,14,三不同烃类反应速度,1不饱和烃2芳烃3不同类型烃4含氧物：醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度。5有机硫化物,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,15,四动力学及反应条件1.反应机理,两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成 键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.反应机理示意图,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,16,2 工艺条件选择,1）温度T T对反应速度r的影响 对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增；对可逆加氢反应：T增，k降，r降。对反应选择性影响：T增，r副增，加氢反应选择性下降。2）压力P：与反应物级数有关。0级：PA与反应速度无关。01级：PA加大，r也加大。对于液相加氢，应在高压下进行。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,17,2 工艺条件选择续上页3）H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故H2适当过量即可。4）溶剂：常用乙醇、甲醇、环己烷等。作用：作稀释剂，带走反应热。原料或产物为固体时，溶于液体，以利反应进行。因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,18,第三节：甲醇的合成,我国甲醇现状 一甲醇的性质及用途 二合成方法 三 CO 加氢合成甲醇 四 合成甲醇工艺流程 五甲醇的消费结构与展望,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,19,我国甲醇产销现状及分析,一、生产现状 生产能力；甲醇产量；进口数量二、我国甲醇生产原料结构三、国内近期动态 A B C 四、2005年我国甲醇消费比例,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,20,一（甲醇）性质及用途,1性质 工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,21,2、工业甲醇的危险特性 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)；闪点11；自燃点385；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,22,3用途 甲醇+酸 酯+水甲醇+氧气甲醛甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇 醋酸（羰基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。作石油添加剂。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,23,4、技术要求（GB33892）?为,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,24,二合成方法,A甲烷氧化法 CH4+O2 CH3OHBCO加氢合成法 CO+2H2 CH3OH1高压法：在350-420，压力15-30MPa，用ZnO-Cr2O3作催化剂。2低压法：在230-270，压力5-10MPa，用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。3中压法：在240-290，压力10-15MPa,用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,25,三 CO加氢合成甲醇,1原理：主：CO+2H2 CH3OH（g）+Q 副：CO2+3H2 CH3OH（g）+H2O（g）2CO+4H2（CH3）2O+H2O CO+3H2 CH4+H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O CO2+H2 CO+H2O2催化剂：二元系（Zn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长，用于高压法合成甲醇。三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低温性能良好，副产物 量少，易 中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成 甲醇。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,26,*,3反应条件：1）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。注意：为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。2）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。3）H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应。工业上，用Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂，H2与CO比为2.2-3.0。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,27,3反应条件续 4）惰气及杂质的影响：A.当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;B.Fe(CO)5对二 元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO)5;C.S,Cl 等杂质.为避免羰基铁的生成,合成塔用铜里.S0.06PPM.。5)空速：合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,28,四 合成甲醇工艺流程,高压法合成甲醇工艺流程图 低压法合成甲醇工艺流程图 三相流化床合成甲醇工艺流程 合成反应器的结构与材质,工艺流程,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,29,1高压法合成甲醇工艺流程图,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,30,2低压法合成甲醇工艺流程图#流程示意图如下,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,31,3 三相流化床合成甲醇工艺流程,工艺流程（图）优点：单程转化率高，出口甲醇15-20%（V);循环气量少；动力消耗低；反应器结构简单；温度均匀易于控制。缺点：三相互相夹带不易分离。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,32,4 合成反应器的结构与材质,高压双套管间接冷却式(图)低压间接冷却（列管）式(图)低压直接冷却（冷激）式(图),2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,33,五甲醇的消费结构与展望,一用做动力燃料：1 生产MTBE（高辛烷值汽油添加剂）2 发展甲醇燃料混合燃料 3 发展甲醇汽油燃料 4 发展二甲醚作车用燃料二开发基于甲醇的燃料电池:甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。三加强甲醇羰基化合成技术研究：甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,34,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,35,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,36,乙炔尾气,99.99%甲醇,杂醇油,低压法合成甲醇工艺流程图,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,37,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,38,甲醇合成反应器的结构,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,39,生产能力现状,我国现有甲醇生产企业约150家，生产能力巳由1990年92.82万吨迅速增加到2004年528万吨。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,40,我国近年来甲醇产量,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,41,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,42,我国甲醇生产原料结构,我国现有甲醇生产装置约200多套，多以煤为原料采用合成氨联醇工艺。生产规模多在1万-5万吨/年。较大的有上海焦化公司(煤)和中石化四川维尼纶厂(乙炔尾气)的生产装置。以天然气为原料的甲醇生产企业还有陕西榆林天然气化工公司、大庆油田甲醇厂、陕西长庆油田、四川江油甲醇厂等 据测算，以天然气、油、煤为原料生产甲醇，其相对成本比为100：140：150。2004年国内甲醇企业开工率仅60%左右，有近200万吨/年生产能力闲置。2004年国内甲醇企业产量前五位。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,43,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,44,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,45,近期国内新建项目,（1）陕西榆林20万吨年扩建43万吨年，并于2004年12月投产（2）新疆联合化工有限公司年产10万吨甲醇预计将在2005年底投产。（3）山西焦化集团有限公司12万吨年甲醇计划2005年投产。（4）陕北能源公司启动神木60万吨/年甲醇项目.（5）河南中原气化股份公司2004年10月投产甲醇年产30万吨。35年内增至80万吨。（6）香港捷美集团在宁夏建立年生产45万吨甲醇的能力。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,46,（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设年产20万吨,2005年建成投产。（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨煤制甲醇项目于2004年2月签约。（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1亿美元在达州建设年产40万吨甲醇项目启动。（10）河南省安阳化工集团公司年产20万吨甲醇工程2004年8月底投建，建设周期为2年。（11）中国石油集团青海油田年产30万吨甲醇装置于2004年8月在格尔木炼油厂开工建设。将于2006年8月投产。（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产。,2023/11/1,化工工艺学第三章 催化加氢,47,（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006年建成.（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季度投产。（15）新疆克拉玛依20万吨甲醇工程将于2006年年中建成投产。（16）新疆生产建设兵团规划建设年产80万吨甲醇等项目。（17）咸阳52万吨年甲醇项目2005年6月份开工建设。（18）兖矿集团年产50万吨甲醇项目，于2005年5月初在邹城开工建设。（19）河南平煤天安年产50万吨甲醇项目于2005年4月底通过国家评估。（20）海南中海石油化学公司60万吨甲醇，2006年上半年建成投产。,
