化学键与分子结构无机化学.ppt

第章,化学键与分子结构,1,2,主要内容,6.1 离子键理论6.2 共价键理论6.3 分子的极性、分子间力和氢键6.4 晶体结构简介,化 学 键,分子或晶体中相邻原子间的强相互作用称为化学键。种类：离子键、金属键和共价键三种。,原子电负性差大于1.7，离子键；原子电负性差小于1.7 时，成共价键。金属原子之间则生成金属键。,思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键？,答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键；H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键，H2O间存在分子间作用力和氢键。,3,6.1 离 子 键,正负离子间通过静电引力形成的化学键称为离子键。,4,由离子键形成的化合物或晶体称为离子化合物或离子晶体。如NaCl，KCl，CaO等金属元素的氧化物、氟化物和某些氯化物。,NaNa+2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ClCl-2s 2 2p 5 2s 2 2p 6,首先形成稳定离子,然后由静电吸引形成化学键,6.1.1 离子键的形成条件,1.元素的电负性差比较大 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%）,2.易形成稳定离子,Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。,3.形成离子键时释放能量多,Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,5,离子键和共价键之间,并非可以截然区分的，可将离子键视为极性共价键的一个极端,另一极端为非极性共价键。,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 CsF 的化学键(92%离子性)，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。X 1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%。,6.1.2 离子键的强度,7,离子键强度：用晶格能U表示标准状态下，由气态正离子和气态负离子形成1mol离子晶体时所放出来的能量称为晶格能，单位为kJmol-1。Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s)H=U=2260 kJmol-1,晶格能越大，离子键越强，相应的晶体熔点越高，硬度越大。,6.1.3 离子键的特点,8,(1)离子键的本质是静电引力,q1，q2 分别为正负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离，F为静电引力。,（2）离子键没有方向性,与任何方向的电性不同的离子相吸引。,（3）离子键没有饱和性,吸引相反离子数目取决于正负离子间的半径比（配位数）。,（4）键的离子性与元素的电负性有关,1.7，发生电子转移，形成离子键；1.7，不发生电子转移，形成共价键。,9,思考：在氯化钠晶体中，在Na+(或Cl-)周围只排列着6个相反的Cl-(或Na+)，是否不符合离子键无饱和性的特点？,这是正负离子半径的相对大小，电荷多少等因素决定的。因为在这6个Cl-(或Na+)之外，无论是什么方向上或什么距离处，如果再排列有Cl-(或Na+)，则它们同样还会受到该相反电荷Na+(或Cl-)的电场作用，只不过是距离较远，相互作用较弱。,6.1.4 离子的特征,10,离子电荷离子半径离子的电子构型,离子的特征决定离子键和离子化合物的性质。,离子电荷,11,Fe Fe2+Fe3+Fe3+：氧化性，Fe2+：还原性；FeCl3：棕色粉未，FeCl2：白色固体。Fe2+水溶液：浅绿色，具有还原性；Fe3+水溶液：黄棕色，具有氧化性。,离子电荷：原子在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。,电荷高，离子键强。+1,+2,+3,+4带电荷不同，性质不同。,离子半径,12,离子半径：离子在晶体中的接触半径。,将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r+和 r 之和。d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到。,例：MgO d=210 pm,pm,离子半径变化规律,13,同主族从上到下，随电子层增加，具有相同电荷数的同族离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I,过渡元素，离子半径变化规律不明显。,同周期的主族元素随族数增加，正离子电荷数升高，最高价离子半径减小。Na+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+,离子半径变化规律,14,同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。r正离子 r原子 r负离子 如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Fe 2+Fe。,负离子半径一般较大(150-250 pm)；正离子半径一般较小(10 170 pm)。,周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。,离子的电子构型,15,简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如F-、O2-、Cl-等。,正离子的电子层构型大致有 5 种：,8电子构型，如,2电子构型，如,18电子构型，如,16,9-17电子构型，如,(18+2)电子构型，如,8电子构型离子 9 17电子构型离子 18或18+2电子构型的离子 NaCl CuCl,离子的电子层构型与离子键的强度有密切关系。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：,离子的电子构型,6.2 共价键理论,17,6.2.1 价键理论6.2.2 键参数6.2.3 杂化轨道理论6.2.4 价层电子对互斥理论,Lewis 共价学说,18,共价键：原子间通过共用电子对结合而成的化学键。共价化合物：由共价键形成的化合物。,Lewis结构式：,八隅体结构,无法解释非八电子构型原子的分子结构，如SF6、BF3等,19,练习：写出HNO3、CO32和SO42的Lewis结构式。,20,6.2.1 价键理论,1.价键理论的本质,两个 1s 电子自旋相同，r 越小，E 越大。不能形成化学键。自旋相反时，r=r0 时，E 值最小，为 E=-436 kJmol-1，此时两个氢原子之间形成了化学键。,r0=74 pm，E=-436 kJmol-1,氢气分子H2的形成,21,吸引态（基态）,排斥态,为什么自旋相反的单电子能配对成键？,共价键的本质：电性作用。原子核对重叠负电区域的吸引，使成键两原子相互接近。,22,2.价键理论的要点,两个原子相互靠近时，自旋方向相反的未成对电子相互配对，形成稳定的共价键。,两个原子结合成分子时，成键电子的原子轨道相互重叠，且轨道重叠总是沿着重叠最大的方向进行，这就是共价键的方向性。,方向性,除 s 轨道外，最大重叠必有方向。,饱和性,共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。,共价键方向性,共价键饱和性,23,3.共价键的特点,电子配对后，不再与其它电子配对。,24,一个原子可以与多个其它原子成键，一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子的未成对电子数。,思考1：H、O原子最多可以形成的价键数目是多少？,H、O原子的未成对电子分别为1和2，因此最多可以形成的价键数目是1和2。,思考2：形成H2、HCl、Cl2分子，为什么不能形成H3、H2Cl、Cl3分子？,构成分子的原子个数(数量关系),决定分子空间构型,饱和性,方向性,共价键,25,4.共价键的类型,按其共用电子对数不同，可分为单键、双键、参键：HCl、O2、N2、H2C-CH2,按原子轨道重叠方式不同，可分为键和键。,按原子提供共用电子的方式不同，可分为共价键和配位键。,1.键,以“头碰头”的方式重叠；原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱对称；成键时，原子轨道发生最大重叠。,成键的两个原子核间的连线称为键轴。,x,x,HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键：,Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键：,2.键,原子轨道平行或“肩并肩”重叠；重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性；轨道重叠程度比 键小，键能小，稳定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者。,N2 分子中两个原子各有三个单电子:,成键规律：多重键中，必有一条为 键，其余为 键；只形成单键，必定是 键。,30,键和 键的特征,思考题2：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个OH键的键角为104.5的关系？,思考题1：C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗？,答：根据共价键理论，C原子的外层原子轨道上有4个电子，2个在2s轨道上，已成对，2个平行占据2p轨道的电子未成对，共价数应为2。然而事实上C原子的共价数常为4。,答：O原子的3个两两垂直的2p轨道上有四个电子，其中两个轨道上各有一个未成对电子，它们可以与H原子生成键。根据共价键的方向性，这两个键的夹角是90。但事实上两个OH键的夹角是104.5。,31,共价键理论有一定的局限性。,AB(g)A(g)+B(g)H=EA-B 对于双原子分子，键能 EA-B 等于离解能 DA-B。对于多原子分子，键能等于多次离解能的平均值。,（1）键能,离解能D：298.15K，标准状态下1mol的气态物质的共价键断裂生成气态原子时的焓变值。单位：kJmol1键能E的数值为同类键各级离解能的均值，但习惯上取正值。E=D,6.2.2 键参数,（2）键长,分子中两原子核间的平衡距离叫键长。一般键长越小，键越强。,键长/pm 键能/kJmol-1C C 154 345.6C=C 133 602.0C C 120 835.1,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。,（3）键角,H2S，HSH 键角为92，决定构型为“V”字形。,CO2，OCO的键角为180，则CO2 分子为直线形。,在分子中键与键之间的夹角。反应空间结构的重要因素。,键角：分子中相邻两键间的夹角。,6.2.3 杂化轨道理论,杂化的目的：更有利于成键。,杂化的动力：受周围原子的影响。,杂化：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成能量相同的新的原子轨道的过程。形成的新轨道叫做杂化轨道。,用杂化轨道理论来解释CH4的结构可以得到了满意的结论。,注意三点：,形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程；原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。,+,+,+,+,_,_,_,_,杂化轨道的类型,1.sp 杂化,sp 杂化轨道 组成：s 和 p 的成份各 形状：一头大一头小,空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成 180角,BeCl2 分子直线形,2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。,Be sp 杂化 2s 2 2p0,杂化类型,sp杂化,BeCl2,（b）sp2 杂化,3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个F 的3p成键，故 BF3 分子构型为三角形。,BF3 平面三角形构型 B sp2杂化,sp2 杂化轨道 组成：s 成份1/3，p成份2/3 形状：一头大一头小空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布互成 120角,2s2 2p1,sp2杂化,+,+,+,_,_,_,120,(c)sp3 杂化,sp3 杂化轨道 组成：s 成份1/4，p成份3/4 形状：一头大一头小 空间伸展方向：,四个杂化轨道呈四面体,109.5夹角,正四面体,CH4,sp3杂化轨道的特点,CH4、CCl4、NH4+,杂化过程中形成的轨道是等同的，称为等性杂化。,判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等。,NH3,当参与杂化轨道的原子含有不参加成键的孤对电子时，形成的杂化轨道不完全等同，这样的杂化称为不等性杂化。,不等性sp3杂化,H2O,O,不等性sp3,折线(V)形,（CH3Cl、NH3、H2O）,孤电子对数：0 1 2夹 角：109.5 107.3 104.5 空间结构：正四面体 三角锥 V形,分子的空间构型与杂化轨道的空间构型,一致为等性杂化,不一致为不等性杂化,杂化轨道的类型与空间结构的关系,杂化轨道要点,能量相近原则：中心原子形成杂化轨道的原子轨道在能量相近,通常是最外层价电子原子轨道。(2)轨道数目守恒原则：参与杂化的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目。(3)轨道能量重新分配原则:原子轨道在杂化前能量各不相同,但杂化后的杂化轨道能量相等。(4)杂化轨道对称性分配原则:杂化轨道在球形空间成对称性分布,因此等性杂化轨道的夹角相等。与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强，分子越稳定；不同的杂化轨道空间分布不同，决定了分子的空间几何构型不同。(5)最大重叠原则：杂化轨道按最大重叠成键最稳定。,请用杂化轨道理论分析乙炔分子的成键情况?,思考,6.2.4 价电子对互斥理论,1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。,(1)价层电子对互斥理论的基本要点,AXm 型分子的几何构型取决于中心原子A价电子层中电子对的互相排斥作用。分子的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的形式。AXm型分子的几何构型主要决定于中心原子A的价层电子对的数目和类型。多重键的处理。双键、三键作为一个电子对处理。电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小。,夹角越小，排斥力越大；孤电子对孤电子对 孤电子对成键电子 成键电子成键 电子，即LPLP LPBP BPBP；叁键 双键 单键。,电子对间的排斥力规律,通式AXm表示所有只含一个中心原子的分子或离子组成。A：中心原子，X：配位原子，下标m：配位原子的个数。,（2）判断共价分子结构的一般规则,A 的价电子数=主族序数；,配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。如果出现奇电子(有一个成单电子)，可把这个单电子当作电子对看待。,A原子的价层电子对数=1/2A的价电子数+X提供的价电子数+（负）或-（正）离子电荷数,价层电子对互斥理论的判断规则例：求PO43-，NH4+，CCl4，NO2，ICl4-，OCl2 分子或离子中心原子的价层电子对数。,AXm,中心原子的价层电子对数=1/2A的价电子数+配位原子提供的价电子数+（负）或-（正）离子电荷数,价层电子数 价层电子对数,PO43-NH4+NO2 ICl2-OCl2,N=5+3=8 4N=5+4-1=8 4N=5 3N=10 5N=8 4,CO32-,思考,根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形，即价电子对的空间构型。,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面体,VP=5 三角双锥,VP=6 正八面体,（3）判断共价分子结构的实例,1.LP=0，分子的空间构型=电子对的空间构型,VP=1/2(2+2)=2 直线形,VP=1/2(3+3)=3 平面三角形,VP=1/2(4+4)=4 四面体,VP=1/2(5+5)=5 三角双锥,VP=1/2(6+6)=6 八面体,例,6 1 八面体 四方锥 IF5 2 八面体 平面正方形 XeF4,2.LP0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,3 1 平面三角形 V形 SnCl2,4 1 四面体 三角锥 NH3 2 四面体 V形 H2O,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,例,5 1 三角双锥 变形四方体 SF4 2 三角双锥 T形 ClF3 3 三角双锥 直线形 XeF2,例：ClF3 VP=5 LP=2,三种构型选择？,三种结构中最小角度(90)的三种电子之间排斥作用的数目,结构 a 的排斥作用最小，是一种较稳定的结构。,分子构型：T型,电子对构型与分子构型不一致,电子数为5 时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置。,进一步讨论影响键角的因素,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。同种类型的分子，中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,价层电子对互斥理论的优缺点,预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。VSEPR与杂化轨道理论互为补充。,6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形,例 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型，写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3 H2S SO32-NH4+NO2 IF3,解：总数 对数电子对构型,6.3 分子的极性、分子间力和氢键,6.3.1 键的极性和分子的极性6.3.2 分子间力6.3.3 氢键,6.3.1 键的极性和分子的极性,1.键的极性,键的极性是指化学键中正负电荷是否重合。同核双原子分子（O2、H2）为非极性键。不同原子分子间，电负性不同，正、负电荷中心不重合，形成极性键（NH3、H2O、HCl）。电负性差值越大，键的极性越大。,2.分子的极性,正负电荷中心不重合的分子叫极性分子。正负电荷中心重合的分子叫非极性分子。分子中化学键是非极性键，通常分子不会有极性（S8，P4）。分子中化学键为极性键，分子可能有极性（H2O、SO2、CHCl3），可能没有（CO2、BF3、CH4）。极性大小的表示：偶极矩极性分子的偶极矩等于正（或负）电荷所带的电量q与正、负电荷中心的距离d的乘积。=qd(单位：Cm）=0，无极性,6.3.2 分子间力,范德华力包含：取向力、诱导力和色散力,分子间作用力：共价分子之间存在的弱的短的短程作用力，又称范德华力。比化学键要弱得多。范德华力存在于所有分子中。,范德华力的特点：永远存在于分子间的弱相互作用；短程力没有方向性、没有饱和性以色散力为主,瞬间偶极之间的相互作用称为色散力。,例：下列两组物质的色散力大小 1）卤素单质；2）卤化氢,解：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF,思考：实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl,说明在HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？,1.色散力,色散力存在于所有分子之间，同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。,2.诱导力,极性分子的固有偶极和诱导偶极之间的作用力为诱导力。诱导力本质是静电引力。固有偶极与诱导偶极之间的作用力，存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。,诱导力产生的示意图,极性分子与极性分子间同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按照一定方向排列而产生的静电作用力。分子固有电偶极之间的作用力，存在于极性分子中。,距离较远时,距离较近时,取向力示意图,3.取向力,以HF为例，F的电负性相当大，r相当小，电子对偏向F，而H几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大且含有孤对电子的原子产生静电引力。这种分子间力就是氢键。表示为 F H F H,6.3.3 氢键,（1）氢键的形成,氢键的表示：X H Y强度用键能表示 键能：指X H YR 分解成X-H和Y-R所需的能量。键长：指X原子中心到Y原子中心的距离。,氢原子与电负性很大的原子(F，O，N)形成共价键；在附近有电负性大且有孤对电子的原子(F，O，N)。,（2）氢键的形成有两个条件,由于 H 的体积小，1个 H 只能形成一个氢键。,（3）氢键的特点,饱和性和方向性,Y,Y,上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。,FHF OHO NHNE/kJmol1 28.0 18.8 5.4,氢键的强度,氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。,分子内氢键,分子间存在氢键时，大大地增加了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。,（3）氢键对于化合物性质的影响,