化学气相沉积与纳米管.ppt
第七讲、化学气相沉积与碳纳米管,主要内容：化学气相沉积技术碳纳米管的制备,What is the Deposition?,Gas,Liquid,Solid,Condensation,Vaporization,Deposition,Freezing,Melting,Sublimation,What is the Chemical Vapor Deposition?,化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。,20世纪60年代由美国科学家John M Blocher Jr等人首次提出古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层古代从事炼丹术的“术士”或“方士”为寻找“成仙”或“长生不老”之药而普遍采用的“升炼”法砷化镓一类的光电晶体，基本上就是采用“升炼”方法制得,化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积是利用气态物质在一固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程。所用反应体系要符合下面一些基本要求：反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。整个操作较易于控制,化学气相沉积的特点,化学气相沉积的反应类型,热分解反应,氢还原反应,氧化反应,化学输运反应,其它化学反应,物理方法激励反应过程,把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（用载气）输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂,在低真空条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子中的正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可大大降低沉积温度。激光技术的应用等等。,影响化学气相沉积产物的主要参数,一、反应体系的成分二、气体组成三、沉积温度四、衬底组成五、系统内总压和气体总流速（封管法、开管法、和减压法）六、反应体系装置的因素七、源材料纯度,atmospheric pressure chemical vapor deposition(APCVD)low pressure chemical vapor deposition(LPCVD)plasma assisted(enhanced)chemical vapor deposition(PACVD,PECVD)photochemical vapor deposition(PCVD)laser chemical vapor deposition(LCVD)metal-organic chemical vapor deposition(MOCVD),Several Types of Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积的装置,几种开口体系CVD装置,化学气相沉积的装置,几种开口体系CVD装置,化学气相沉积的装置,闭口体系CVD装置,化学气相沉积的装置,低压化学气相沉积装置,化学气相沉积的装置,热壁化学气相沉积装置,化学气相沉积的装置,射频辅助化学气相沉积装置,化学气相沉积装置的加热方式,化学气相沉积的源物质,几种常见的源物质一、气态源二、液态源 一种是该液体的蒸气压即使在相当高的温度下也很低，这就必须用一种气态反应剂与之反应，形成气态物质导入沉淀区；二是液态物质在室温或稍高一点的温度下，有较高的蒸气压，一般用载气流过液体表面或在液体内部鼓泡，然后携带这种物质的饱和蒸气进入反应系统。三、固态源或低蒸气压液态源,化学气相沉积中气态物种的输运,化学气相沉积，不论采用什么样的反应体系和装置，气态物种的输运是必不可少的过程。气体输运的驱动力是系统中各部分之间存在着的压力差、分压或浓度梯度和温度梯度，这种差异驱使气体分子定向流动、对流或扩散，实现了气态反应物或生成物的转移。这些过程不仅决定着沉积的速率，而且对沉积机理和沉积层质量有显著的影响。表征气体输运性质的参数：粘度系数扩散系数,化学气相沉积系统的热力学,探讨化学气相沉积的物理化学实质，首先要进行沉积过程的热力学分析。这就是运用化学平衡的计算，估算沉积体系中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。研究过程：1）列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平衡方程式2）列出体系本身特有的质量守恒方程式3）采用相应的计算技术计算，将计算的结果和已有的实验结果相比较，对沉积的机理进行推断，进而选择最佳的沉积参数。,化学气相沉积系统的动力学,沉积物的生长速率和质量由沉积过程的物理化学本质及沉积条件所决定。沉积过程动力学的基本任务就是通过实验，研究沉积物的生长速率、质量与沉积参数的关系。实验参量对控制沉积机制的作用：1）沉积温度2）气体流速3）结晶学取向4）衬底的几何取向5）反应剂分压6）表面积,实验参量对不同控制机制的作用,化学气相沉积的表面过程及沉积机理,气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重要的步骤：1）原子或分子撞击到生长表面上2）被吸附或被反射回气相3）被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子4）通过二维扩散迁移到适当晶格位置上并进入晶格成核机理 VLS机理,化学气相沉积中的成核机理,一、成核现象在饱和度较小的情况下，成核特别重要。一方面成核速率可以成为整个沉积过程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生长是生长纳米材料的关键,二、气相过饱和度和均相成核形成一个核所需要的W=s-p V,三、异相成核及其影响因素,化学气相沉积中的气液固（VLS）生长机制,Proposed nanowire growth model.(A)Laser ablation with photons of energy h of the Si1-xFex target creates a dense,hot vapor of Si and Fe species.(B)The hot vapor condenses into small clusters as the Si and Fe species cool through collisions with the buffer gas.(C)Nanowire growth begins after the liquid becomes supersaturated in Si and continues as long as the Si-Fe nanoclusters remain in a liquid state and Si reactant is available.(D)Growth terminates when the nanowire passes out of the hot reaction zone(in the carrier gas flow)onto the cold finger and the Si-Fe nanoclusters solidify.,常见纳米棒、纳米线的合成方法,1）激光烧蚀与晶体的气液固生长法相结合，生长IV族半导体纳米线,Schematic of the nanowire growth apparatus.The output from a pulsed laser(1)is focused(2)onto a target(3)located within a quartz tube;the reaction temperature is controlled by a tube furnace(4).A cold finger(5)is used to collect the product as it is carried in the gas flow that is introduced(6,left)through a flow controller and exits(6,right)into a pumping system.,VLS(Vapor-Liquid-Solid)机制。反应物在高温下蒸发，在温度降低时与催化剂形成低共熔体小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔体液滴作为端部不断吸收粒子和小的液滴，最后因为过饱和而凝固形成纳米线或纳米管。,常见纳米棒、纳米线的合成方法,A TEM image(Phillips EM420,120-kV operating voltage)of the nanowires produced after ablation(Spectra Physics GCR-16s,532nm,10Hz,2-W average power)of a Si0.9Fe0.1 target;the product was obtained from the cold finger.Scale bar,100 nm.,Liebers Group不同的靶材：Si0.9Fe0.1,Si0.9Ni0.1,Si0.99Au0.01硅线：6-10nm直径；130微米,常见纳米棒、纳米线的合成方法,2）金属有机化合物气相外延与晶体的气液固生长法相结合，生长III-V族化合物半导体纳米线,原料为：三甲基镓，AsH3GaAs纳米线：15微米长；直径为10200纳米,原料为：三甲基铟，AsH3InAs纳米线：15微米长；直径为20200纳米,常见纳米棒、纳米线的合成方法,3）溶液液相固相生长法制备III-V 族半导体纳米线,合成温度低、直径分布宽、原料液相提供,常见纳米棒、纳米线的合成方法,4）晶体的气固（Vaper-solid）生长法,氧化镁纳米线,Ga2O3 纳米带的合成,管式炉系统示意图1.快速升温MoSi2棒管式电炉；2.陶瓷管；3.进气孔；4,针阀；5.机械泵；6.气流；7.冷却水进水口；8.冷却水出水口；9.水冷铜收集头。,氧化铝舟和衬底放置示意图。在衬底上滴上一滴液态镓，衬底和氧化铝舟放在管式炉的中部,TEM and HRTEM images of ZnO nanobelts showing their geometrical shape.(A to C)TEM images of several straight and twisted ZnO nanobelts,displaying the shape characteristics of the belts.,ZnO纳米带的合成,1991年，日本电气公司的饭岛澄男（S.Iijima）在研究巴基球分子的过程中发现碳纳米管（多壁管）。1993年又发现单壁碳纳米管。碳纳米管的质量是钢的六分之一，强度是钢的100倍。,Iijima教授,神奇的碳纳米管,单壁碳纳米管结构简介,Zigzag型,Armchair 型,C(n,m)=na+mb,1993年,碳纳米管的合成方法,一、多壁碳纳米管（1）电弧法（2）催化热解法（化学气相沉积）（3）其它方法（电解法、低温固体热解法、球磨法、扩散火焰法）二、单壁碳纳米管（1）电弧法（2）激光蒸发法（3）催化热解法（4）太阳能法,常见碳纳米管的合成方法,在惰性气体气氛中，当给两根石墨电极通以较大电 流的直流电使产生电弧时，在气相生成单壁碳纳米管,石墨电弧法催化电弧法,重现性差，单壁碳纳米管的含量比较低,高温炉中的石墨靶子在强激光烧蚀下升华，形成的游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布而形成单壁碳纳米管,设备昂贵，不能大量制备,常见碳纳米管的合成方法,激光烧蚀法,利用甲烷、乙烯、苯等气体在铁、钴、镍等金属或复合金属催化剂上高温裂解得到单壁碳纳米管,设备简单、条件易控、能大规模制备、反应温度相对较低、可直接生长在合适的基底上,常见碳纳米管的合成方法,碳氢化合物催化分解法,Ar,CH4,Flow meter,Furnace,Quartz tube,Single wall carbon nanotube,Support,Catalyst nanoparticle,CH4,Temperature controller,Thermocouple,Flow meter,Valve,Valve,合成碳纳米管的CVD装置,单壁碳纳米管的CVD合成条件,催化剂,Fe,Mo,Co,Ru,等的单组分或双组分,金属及金属氧化物,载体,Al,2,O,3,，,SiO,2,，或,Al,2,O,3,与,SiO,2,的,复合载体，碱式碳酸镁，,催化剂制备方,法,由金属盐、氧化物或金属茂、金属,有机化合物分解、还原得到,碳来源气体,CO,乙烯，乙炔，甲烷，苯,气体流量,70-6000sccm,载气,Ar,，,H,2,或,Ar+H,2,，或无载气,温度,700-1200,添加剂,噻吩，或无。,产物,SWNT,直径常在,0.8-5nm,范围，,或无载体。,碳纳米管的生长机理模型,开口生长模型和闭口生长模型,开口生长模型认为碳管在生长过程中，其顶端总是开着口，当生长条件不适应时，则迅速闭口，只要碳管口开着，它就可以继续生长，直至封闭。闭口生长模型则认为碳管在生长过程中其顶端总是封闭的，管的横向生长是由于小的碳原子簇（C2）不断沉积而发生，C2吸附过程是在管端存在的五元环缺陷协助下完成。,CVD法制备碳纳米管的生长机理,碳纳米管的生长过程可分为两个阶段：首先在基片上受金属催化剂的作用而形成初级管，初级管的生长机理本质上遵从气液固机理，即催化剂颗粒表面热解析出的碳在催化剂颗粒中有一溶解扩散析出的过程。第二阶段是碳沉积在初级管上，使管变粗，为了得到结构更完整的碳管，这一过程必须避免。,CVD法制备碳纳米管的生长机理,碳纳米管在生长过程中受很多因素的影响，比如：温度、气氛、压力、碳源、催化剂种类、催化剂尺寸等。主要因素是碳原子密度、热传导速度和催化剂尺寸。如何确定碳管的直径呢？在碳管生长时，金属颗粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通过金属表面扩散进入金属颗粒内部，然后在析出。新到的碳原子在其壳层边缘沿金属粒子的外表面以石墨柱体的形式沉积，形成碳管的新固相表面，导致碳原子的化学势变化。当形成柱体壳层的长度为dl，外径为ro、内径为ri时，其化学势变化为：式中，G是吉布斯自由能的变化，为常数，d，dn分别是相应生长碳管的体积变化和碳原子数的变化。,CVD法制备碳纳米管的生长机理,化学势的变化可用下式更精确的表示：,外径小于1.5nm时，形成单壁碳纳米管外径大于2.0nm时，形成多壁碳纳米管,单壁碳纳米管的生长机理,实验表明，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的生长最主要的区别在于其生长必须有催化剂，但单壁碳纳米管的生长过程不同与传统的催化生长纳米碳纤维的过程，这是因为在单壁碳纳米管的顶端并未观察到催化剂粒子的存在，通常其顶端被半个富勒烯封闭。经典分子动力学的方法半实验的量子分子动力学,单壁碳纳米管的生长机理,第一原理分子动力学模拟表明，单壁碳纳米管在实验温度下（2000K3000K）会自动封闭为碳屋顶，不含有剩余悬键。,Possibility I,A layer of catalyst atom absorbed on the surface of C60,serving as a possible catalyst template for the formation SWNTs,the metal coated fulleren acts as the original growth template inside the cylinder,Uniform,1.4nm,单壁碳纳米管的生长机理,A few metal atoms sit at the open end of a precursor fullerene clusterThe role of the metal catalyst is to prevent carbon pentagons from forming by scooting around the growing edge,and assisting incoming of carbon atoms to form long tube,Possibility II,单壁碳纳米管的生长机理,Possibility III,单壁碳纳米管的生长机理,Discussion on the growth mechanisms of SWNTs,a:合适的催化剂颗粒大小决定了其熔点的高低。在反应的初期，熔融的催化剂颗粒穿出无定性碳层，并沉积出一些碳原子 b:碳原子组合形成石墨层，其取向与熔融的颗粒表面平行但能量不稳定c:任何缺陷的引入导致石墨层的隆起而形成SWNT的晶核d:碳原子的不断析出使得碳管不断生长,Growth model proposed by Gorbunov and Graff carbon,2002,40,113,单壁碳纳米管的生长机理,I，二茂铁分解形成铁原子,II，铁原子碰撞聚集成铁纳米粒子,II，碳原子在纳米粒子上分解,IV，铁粒子上液相区形成,V，碳原子在液相区扩散,VI，生长碳纳米管,C,C,参考书：成会明，纳米碳管制备、结构、物性及应用，化学工业出版社，2002杨邦朝等，薄膜物理与技术，电子科技大学出版社，1993。孟广耀 等，化学气相淀积与无机新材料，科学出版社 1984 徐如人,庞文琴主编，无机合成与制备化学，高等教育出版社 2001,谢谢！,
