小氮肥设计技术(doc 15).docx

小氮肥设计技术摘要简要叙述了几种脱碳方法的发展及现状，并进行了比较和评述。关键词脱碳技术评述1NHD（SeIeXOD法1958年美国联合化学公司福朗克波特（FrankPorter）发明了在高压下能溶解酸性气体的良好溶剂聚乙二醇二甲醛，商品名称为SeleXO1。利用此溶剂发展起来的气体净化方法称SeIeXol法。6o年代初。联合化学公司进行了净化合成气、天然气的中型试验，1964年冬建立了第一座工业性试验工厂用来净化合成氨装置的合成气。1996年世界上已有50多个工业生产装置。南化集团研究院于1980年起，经过静态平衡和模型试验，筛选出用于脱除H2s、c02的聚乙二醇二甲解溶剂（商品名称N助），测定了cO2、H2s等组份在溶剂中的溶解度及其它热力学数据，在模试中得出了脱硫、脱碳的较佳工艺条件，开发了与SeIeXOl法相似的工艺过程，命名为NHD法。1984年通过化工部鉴定。由化工部第一设计院设计的鲁南化肥厂II期工程脱碳装置（8X104t/a合成氨）和郑城化肥厂第二套脱碳系统（4X104t/a合成氨）均采用此技术，并分别于1993.10、1993.12.20投运。至今运转正常。NHD法已正式批准为我国第一批化工设计专有技术。据不完全统计，国内运转的生产装置50多个。NHD法脱碳装置的主要操作数据为：吸收压力2.7MPa,处理气量26000Nm3/h。入吸收塔贫液温度13,溶剂循环量260360m3/h,变换气C0226%28%,净化气C02<0.2%,再生气c0299%。电耗125kw?h/tNH3汽耗25kgtNH3,溶剂消耗0.23kgtNH3三2MDEA法和改良I或活化）MDEA法20世纪40年代末，美国FIOUr公司就研究过MDEA水溶液选择吸收H2s的问题.70年代，Dow化学公司又在中型试验及工业装置中研究了MDEA工艺。70年代末，我国四川天然气研究所、南化集团研究院开展了MDEA水溶液选择吸收H2s的研究，并逐步实现工业化。主要用于天然气脱硫。这就是早期的MDEA法。MDEA与C02的反应过程受co2与H20反应步骤的控制，而使整个脱碳过程的速率不快。为了加快吸收与再生速率，70年代初。西德BASF公司在MDEA水溶液中加入了少量与C02进行微弱反应的活化成份，用来脱除C02,形成了改良MDAE法。或称活化MDEA法。1971年西德的一个30X104ta合成氨厂首次应用成功。据统计，至1996年，国外已有60多个工业装置在运转。建设和设计中的装置有125个以上。一般使用的活化剂有哌嗪、二乙二醇、味畔或甲基取代味哇等有机物。改良MDEA法是当今能耗较低的脱碳方法之一。1985年南化集团研究院、华东化工学院着手进行活化MDEA脱碳的研究工作，筛选了活化剂。进行了小型中试。测定了平衡数据并研究了过程动力学。1989年南化集团研究院的活化MDEA法成功地应用于一个小氮肥厂脱除部分c02的工业装置。1991年湖北襄樊氮肥厂将此法用于年产万吨氨的全脱碳装置并投入生产，1992年通过部级小氮肥设计技术22鉴定，并获国家专利。目前已有80多个厂采用活化MDEA法脱碳，总能力超过10×104ta氨。据资料介绍，南化集团研究院的技术采用的是30%MDEA水溶液，活化剂是DEA。江西永丰氮肥厂、安徽东至氮肥厂采用华东化工学院的技术,使用50%MDEA水溶液,活化剂是派嗪。DMEA脱碳装置的主要操作数据为:吸收压力2.7MPa,处理气量2200Nm3h,溶液循环量：贫液2om3h,半贫液70m3h0人吸收塔贫液温度60?80飞，出吸收塔富液温度85C,再生塔底温度75,变换气co226%28%,净化气co20.1%,再生气co299%,蒸汽消耗0.802t/tNH3,电耗85.7kw?h/tNH3。某中型氮肥厂利用余热作为再生热源，做到了脱碳不耗蒸汽。使该装置运行更经济。3PSA法变压吸附(PSA)是气体分离技术中发展迅速和日益成熟的工艺过程。在气体工业中有广泛用途。将变压吸附技术用于脱除变换气中的co2还是近几年的事。早期的PSA脱碳装置处理能力小，有效气体损失大，一度影响推广应用。1999年宜化投资1900万元新建一套大型PSA脱碳装置，采用03200吸附塔10台内装吸附剂IloOt,实际处理气量6110Nm3h,操作压力0.8MPa,净化气co20.1%一0.2%(V),H2回收率99.06%,N2回收率96.31%。回收C02纯度N98.5%,电耗103kw?h/tNH304碳酸丙烯酯脱碳技术国内的碳酸丙烯酯脱碳技术是南京化工研究院等单位开发的。1979年通过化工部鉴定，据不完全统计国内已有大型装置2个，中型装置2个，小型装置160多个。大部分用于从变换气中脱除CO2。初期，碳酸丙烯酯法用于代替水洗法脱碳取得了明显的节能效果和经济效益。80年代此法用于老厂碳钱改产尿素工程获得成功，为我国氮肥工业的发展作出了贡献。如果说上世纪80年代碳酸丙稀酯脱碳技术存在着气体净化度差，溶剂消耗高，能耗高，硫磺堵塔等问题，那么当今碳酸丙烯酯脱碳技术更有新的改进和发展。(1)1998年新设计的8X104ta合成氨，2.65MPa的脱碳装置满负荷运行时净化气co2稳定的保持在0.1%(夏季)。当负荷增加到13X104ta合成氨时，净化气co2仍能保持在0.1%°1998年设计的K)XK)4t/a合成氨，1.7MPa的脱碳装置，生产负荷提到12X104ta合成氨时，净化气C020.2%o(2)吸收压力1.7MPa,0240吸收塔的脱碳装置，改造后生产能力达6X104t/a合成氨时，净化气C020.2%。(3)2.7MPa的脱碳装置动力消耗降到75kwh/tNH30(4)某装置连续运转7年多未发现堵塔。5I-IS脱酸气技术碳酸丙烯酯溶剂中加入少量添加剂，在脱除c02的同时，可将变换气中的硫化物一次脱除至0.l×1026o所脱除的硫化物，可立即转化为溶解在溶剂中的单质硫，并通过简易方法，有效地将单质硫从溶剂中分离出来。该方法集脱硫、脱碳、硫回收于一体，在工艺、设备、投资、环保、操作费用方面具有很强的竞争能力。该技术为南化集团研究院开发，1994年10月通过化工部鉴定，命名为ITS脱除酸性气体技术。6几种脱碳方法的比较(1)吸收压力在1.8MPa(绝)以上时，几种方法的气体净化度都能满足铜洗、甲烷化流程对进气co2含量的要求。其中改良MDEA法，PSA法在较低压力(如0.8SPa)下也能达到高净化度(C020.1%),而NHD和碳酸丙烯酯法则需要较高的吸收压力，NHD还要求吸收过程在低于常温的条件下操作。(2)再生气co2纯度，C02回收率都能满足尿素生产的要求。其中MDEA法的C02纯度和回收率最好，都可达99%以上。(3)溶液的脱硫能力以HS法为最好，在一定条件下可将净化气总硫降到0.1X1O?6以下。MDEA法和NHD法可脱到IX10,PC法可脱到5n,.g/m3左右。(下转62页)小氮肥设计技术62工程项目设计合同：按工程设计合同实施监督和管理；审核设计图纸和设计概预算，严格控制工程造价。3充分发挥企业领导者在建设实施阶段的作用工程建设的实施阶段是工程项目实体形成阶段：是人力、物力、财力消耗的主要阶段。工作量大，涉及面广，影响因素多，环境复杂，施工周期长，露天作业多，政策性变化多，材料价格、市场供应波动大。尤其在市场经济的新形势下，在计划经济和市场经济交错复杂的过渡阶段，提高建设质量，控制工程造价，充分发挥投资效益，加强企业领导者在实施阶段的管理和监督职能，对工程建设实行全方位、全过程的管理和监督更显其重要。(1)加强工程投标、招标管理，克服“地方保护主义”，加大投标、招标的透明度，严格优选施工队伍：(2)加强隐蔽工程验收会签制度，杜绝工程掺假和漏洞，全面准确反映工程造价的全貌：(3)选用和配备职业道德过硬，业务水平高的专业技术人员担负工程预算决算工作，严把工程决算关，控制工程造价；(4)严格照图纸施工。设计变更，必然引起工程量的变化，造成工程造价的波动，往往使工程投资失控。施工图纸一经三方会审确定，进入施工阶段后，要严格坚持照图施工的原则。按照设计(4)HS法再生气中H2S含量15mg/m3(其它方法15Omg/m3)。(5)影响系统稳定运行的因素很多。除工艺过程本身的性能外，很大程度上还取决于外界因素和管理水平。当前最突出的问题是，PC法的硫堵问题尚未彻底解决，ITS法尤为严重。系统中析出的硫磺堵塞换热管和塔填料、内件。少则数月，多则，两年就需停车清理。NlTD法系统未发现过硫堵问题，据反映，某装置运行近两年溶剂中硫含量已达14002000m/EMDEA法系统中有硫析出，PSA法也一样。(6)几种溶液对碳钢的腐蚀性不同。MDEA温度高时有腐蚀：NlTD基本无腐蚀：PC浓溶液无腐蚀，稀溶液有腐蚀：PSA系统不存在溶液腐蚀问题。运行经济性。西广GuangxiChemicalIndustry第28卷第2期1999年6月活化MDEA脱碳技术应用王建国(中国石化兰州设计院，甘肃兰州730060)摘要：结合柳州化肥厂的脱瑶技术改造方案，论述了MDEA的性质、脱磺机理、工艺抗程及生产运行情关键词：MDEA；坠怠旦堡些文献标识号：B中田分类号：T-Q113,264,5自1971年BAsF的活化MDEA法脱碳工艺问世以来，受到广泛的关注。该工艺具有能耗低，气体净化度高，溶液稳定，挥发度低，对碳钢设备无腐蚀等优点。据统计，目前国内外约有66套已建成的的大型合成氨装置采用活化MDEA脱碳技术。80年代中期，国内开始对活化MDEA脱碳技术进行消化吸收和创新研究，并成功地应用于合成氨工业中。目前国内小型合成氨厂采用活化MDEA法脱碳较多，但中型化肥厂采用此法还很少。柳州化肥厂属一宗中型化肥厂，为降低脱碳装置能耗，决定对其进行技术改造，并使生产能力满足12万t-ST合成氨的要求。在国内尚无同等规模未菲尔法改为活化MDEA脱碳装置的前提下，我院于1998年7月成功地对其进行了脱碳技术改造，并于10月份一次开车成功。本文结合柳州化肥厂脱碳装置的技术改造，介绍活化MDEA法脱碳的机理、特点、工艺流程及其应用。1MDEA的特点、脱碳机理MDEA(N-MethyIdiethanoIaIlliDe)即N-甲基二乙醇胺，分子式CIT-N(CH2C0H)z,分子量119.2,沸点246248'C,闪点260°C,凝固点-21,汽化潜热519.16kJI【g-,蒸发比热1.71kJ(kgK),能与水和醇混溶，微溶于酸。在一定条件下，对8Z等酸性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒不降解。工业上采用的MDEA水溶液(40MDEA)沸维普资讯VOJ.28No.2工化Jun.1999、，飞6文章编号：1003-0840(1999)02-0052-04点110120°C,凝固点一5七0纯MDEA与COZ不能直接发生反应，但其水溶液与COz可按下式反应：(1) C02+H0钉+HCOa-(2) H+R2NCHI=:NCHIH式受掖膜控制，反应极慢，式制系瞬间可逆反应，因此式(1)为MDEA吸收C0：的控和步骤，为加快吸收速度，在MDEA溶液中加人15%的活化剂DEA(R：NH)后，反应按下式进行：(3) R：NH+0NCOOHR,'NC00H+R2Na+HIO-(4) R2Nil+R：aNHHC()a-(3)+(4)：(5) R2NC-h+C+HIO-CH1NHHCOI一由可知，活化剂吸收了8：,然后向掖相MDEA传递C0”大大加快了反应速度，而MDEA又被再生。MDIIA溶液吸收82属于典型的物理一化学吸收，MDE-溶液可视为物理化学吸收剂，被吸收的COZ通过闪燕就可以解吸，既可以满足净化度的要求，又可以节省再生能耗，而且MDEA含有一个叔胺作为活性基团，吸收8:后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺与8：生成较为稳定的氨基甲酸盐所需热量低的多。2工艺方案的确定2.1柳州化肥厂原脱碳装置概况柳州化肥厂合成氨装置流程示意图如图1:王建国：活化MDEA脱碳技术应用第2期田1流程示意田(2)柳州化肥厂原脱碳装置为苯菲尔法，流程为典型的两段吸收，两段解吸，配套合成氨生产能力9TTta-o装置能耗较高，每t氨耗蒸汽2t。()主要操作条件及指标/V进脱碳装置变换气组份1.7MPa(G)UV£0山.Z14MP链a(G8)0.29855000mh1. 7IV)a(G)78操作压力吸收塔再生塔操作温度吸收塔鲫上加塔88她9851加加下塔105114oC净化气中cz含量送往尿素COz纯度处理气量(max)进气压力进气温度2. 2工艺方案的确定国内中型化肥厂常用的脱残方法有苯菲尔法和碳酸丙烯酯法。前者是50年代开发，其特点是工艺技术成熟，运行可靠，但此法溶液对设备腐蚀较大，再生能耗高，操作费用较大(碳酸丙烯酯法80年代在中型化肥厂广泛使用，其特点是投资少，运行可靠，但在气温、水温高的地区，净化气中的COZ含量偏高；而且流程较长，溶剂耗量大。近年来一些厂家采用活化MDEA法和NHD法，结合柳州化肥厂脱碳装置的实际情况，对活化MDEA法、NHD法和苯菲尔法进行比较，认为活化MDEA法是最佳方案。2.2.1CoZ在MDEA、苯菲尔和乙二醇二甲醛中的溶解度比较由图2的等温相平衡曲线可见，COz分压在0.5MPa时，MDEAx苯菲尔法和聚乙二醇二甲酸中C02的溶解度分别为58.53和30Nmm,其中MDEA溶液的溶解度最大。从图中还可看出，当c分压小干0.38MPa时，cO：在朱菲尔溶液中的溶解度最大；当0。2分维普资讯压在0.381.2MPa范围时，c02在MDEA溶液中的溶解度最大；当CO分压大于1.2MPa时，c：在聚乙二醇二甲醛溶液中的溶解度最大。柳州化肥厂进脱残装置的变换气中COz分压为0.45MPa,因此适宜采用活化MDEA法脱碳。00.20.40-60H1-01Zco2分压/MPa田2c溶解等沮线a.MDEA溶液b.苯菲尔溶棱c.橐乙二醇：甲酸2.2.2活化MDEA法和苯菲尔法比较两法比较见表1所示。衰1活化MDEA法和苯菲尔法比较活化MDEA法比较项目苯菲尔法物理一化学吸收类型化学暧力.1.717/a暧峰羿虚上塔5060,下塔85塔70,下塔1060.10.20.03-0.。01净CO化，纯度塞99.299.6C0,纯度100聃损失需排放系统自身平衡冷凝液排放212力苍/瞳ra,t骂叫8265.耗目t-1氨1. 20.。9t燕汽L播i氨无酶泣If蚀性有苯菲尔法和活化MDEA法脱碳在水电消耗方面相差不大，但蒸汽消耗差别较大，前者一般大干1tt-氨，而后者则小于1tt-t氨。2. 3活化MDEA法和NHD法的比较3. 3.1净化指标广西化工54NHD法和括化MDEA法脱碳，净化气均可满足c02含量小于0.2o在括化MDEA法中，净化气中cz量一般为0.08%0.1,但实际运行中c02含量更低，工艺操作弹性很大，乌石化二化肥试车和试生产也证明了这一点，装置在8595的生产负荷下MDEA溶液浓度为35（重量比）时，出吸收塔顶部净化气中c02含量稳定地维持在0.040.06mgL-2.3.2能耗NHD法其能耗主要为电耗，吨氨电耗102.9kWh,综合能耗4.327GJt吨氨。括化MDEA法能耗主要为电耗、蒸汽耗，吨氨电耗60kWh,吨氨燕汽耗0.9t,综合能耗2.75GJt氨。2.3.3流程的匹配性柳州化肥厂原脱碳装置设备布置相当紧凑，新增设备布置困难较大，括化MDEA法与苯菲尔法流程相似，操作温度、压力基本相同，能最大限度地利用原有设备、管道、仪表和士建设施NHD法中，吸收温度一般为。5,需要冷嚣【，而现有冰机能力又不能满足要求。2.3.4投资NHD法脱碳流程比MDEA法流程复杂一些，.且CO,吸收塔半贫液泵贫液泵换溶热一掖器半贫液生泵.八闲塔/再生塔圈3话化MDEA法源程圈维普资讯第28卷设备较多，投资比例为L2：1对于改造项目，其投资主要为新增设备及溶液的费用。将朱菲尔法改为NHD法新增设备的费用比将其改为括化MDEA法耍高；溶液费用相差更大，聚乙二醇二甲醛纯溶剂价格为每吨2万元，MDEA纯溶剂价格为每吨1.7万元。NHD法吸收C02所采用的聚乙二醇二甲醛的纯溶剂，MDEA法中吸收C02目U采用MDEA3040的溶液。因此睡者溶剂投资比例约为3.5：U2.3.5溶液对设备的腐蚀性NHD溶剂本身对碳钢设备无腐蚀，但在高温和有水蒸汽存在的场合，NHD溶剂对碳钢有轻度腐蚀，需用不锈钢MDEA是叔胺，为弱碱性，同时由于它与C0,反应不生成氨基甲酸酯，也不存在由该酯引起的变质反应，如20(质量比)的MDEA溶液对再沸器、换热器的腐蚀仅为0.04Ilma_o,1530的MDEA溶液在高负荷下运转完垒可以适用碳钢设备。3活化MDEA脱碳工艺流程介绍柳州化肥厂原脱碳装置为朱菲尔法，现改为括化MDEA法，其流程如图3所示：碳篓旦王建国：活化MDEA脱碳技术应用第2期变换气进入C吸收塔(IC)下塔，与自上而下的MDEA溶液逆流接触，脱去C0：气。吸收塔顶部出来为净化气，其中C含量小于0.z,经净化气冷却器(IE)用循环水冷却到40°C,分离水份后，送压缩机四段入口，冷凝液去冷凝液槽。吸收COz后的MDEA富液由吸收塔底都出来，经减压后去第一闪蒸塔(2c)顶部，控制闪幕压力，使溶液中吸收的大部分氢、氨气解吸，经冷却分离后，闪蒸气送本厂的碳化工序。这样既回收了氢、氨气，又提高了再生气中COZ气的纯度。第一闪蒸塔底部出来的溶液，进入二闪塔/再生塔(3C)顶部，被由塔下部引入的再生塔来的COZ气及水蒸汽汽提，大部分C0,由此解吸。8气经塔顶冷凝液洗涤后进入COz冷却器(4E)冷却至40,分离出冷凝液后，送往尿素工段使用。第二闪蒸塔底出I：1溶液即为半贫液，大部分经半贫液泵(IP)加压后进入吸收塔中部，少部分则由再生半贫液泵(3P)经溶液换热器(5E)进入再生塔(3c)顶部，被蒸汽煮沸器(6E)产生的蒸汽再次汽提，再生塔底部出1=1溶液即为贫液。贫液经溶液换热器(5E)与来自第二闪蒸塔的半贫液换热，经贫液泵(ZP)加压后进入贫液冷却器(2E),进一步冷却至60'C,进入吸收塔顶部，自上而下洗涤变换气，使之达到要求的净化度为了尽可能地降低溶剂损失，第二闪蒸塔设置三块洗涤板，加入冷凝液进行洗涤.整个脱碳装置回收冷凝液并设有冷凝液的循环系统。4生产运行情况活化MDEA溶液对CO气体的吸收好，兼有物理和化学吸收性能，吸收能力强。净化度高；男外，由于(如Z在MDEA溶液中溶解热较小，因此MDEA溶液再生时需要热量少。柳州化肥厂活化MDEA脱碳装置一次开车成功，生产情况较稳定，改造前后脱碳比较如表2所7JoApplicationofActivatedMDEADecarbonizingTechnologyWangJian-guo(SINOPECLanzhouDesignInstitute,Lanzhou730060)Abstract：CombinedwiththedecarbonMngtechnologytransformationofLitmhoufertiIizerplant,thecharaeteristicofMDEA,deacr5onizationmchanism,techniqueprocessandproductionarediscussed.Keywords,actiyativeMDEA；decarbonization；synthesisammonia；gasswcetteni11g维普资讯55衰2改造苗后脱磺比较实践证明，活化MDEA法脱碳节能效果星著，其特点可归结如下：它兼有物理吸收与化学吸收的特点，即溶剂对CO：的负载量大，净化度高，再生时靠闪蒸放出大量c从而减少再生蒸汽用量。(Z)各种醇胺溶液中，c：气在MDEA中的溶解热最低，因而吸收与再生之间温差较小，且再生温度较低，可以达到降低脱碳过程的永、电、汽消耗之目的。因MDEA稳定性较好，在使用过程中很少发生降解，它对碳钢设备几乎无腐蚀。溶剂年更换率为Z3。(4)MDEA的蒸汽压较低，在吸收过程中溶剂损失小。5结论(1)活化MDEA法脱碳工艺简单，操作方便，能耗低，效率高，是一种根值得推广的脱碳方法，而且技术可立足国内。(z)活化MDEA法特别适用于中小合成氨厂中脱破装置，不但适合于新建装置，也适用于脱碳装置的技术改造，而且投资少，节能显著。参考文献：1廖常聪，王之符.化工设计，1992,5：132亢万忠.太化肥，1998,21(1)；49MDEA在气体净化领域的应用焦文霞(中原油气高新股份有限公司天然气处理厂，河南濮阳457162)摘要：从选择脱硫开始，经过十余年的发展，以甲基二乙醇胺(MDEA)为中心的工艺已成为气体净化领域内最具活力的工艺，可用于选择脱硫、酸气提浓、脱碳，同时脱硫脱碳和脱除有机硫，几乎覆盖了整个气体净化领域。本文评价了这些溶液体系的成就和应用特点，讨论了在发展中存在的问题并提出了一些建议。关键词：甲基二乙醇胺；气体净化；脱硫；脱碳中图分类号：26.34；文章编号：10033467(2o03)08ooo803文献标识码：A.2ApplicationofMethyIdiethanoIamineintheFieldofGasPurificationJIAoWen-xia(NaturalGasPIDcessFactory,ZhongyuanOil&GasHighTechnologyStockLimitedGroup,Puyang457162,China)Abstract：StartingfromseIectiveremovaIofsulfurandthroughmoIethantenyearsofdeveIopment,thegaspu-rificationprocessesWithmethyIdiethanoIamineasthecenter,arenowthemostpotentiaIprocessesinthefieldofgaspurification.ItcanbeusedinsulfurremovaI,carbonremovaIofacidicgas,removaIofcarbonwithremovaIofinorganicando,anicsulfursimultaneously,whichcoversaImosttheentirefieldofgaspurification.TheachievementandapplicationcharacteristicsoftheSolutionsystemareappraised,problemsindeveIopmentdis-cussedandsomesuggestionareputforward.Keywords：methyIdiethanoIamine(MDEA)；gaspurification；sulfurremovaI；calbonremoval2o世纪80年代初，甲基二乙醇胺(MDEA)作为节能及技术经济效益。一个在H2S与c()2同时存在的情况下可几乎完全2MDEA配方溶液系。SheH公司的IS-SCOT工艺也使用了配方溶脱除H2S而仅吸收部分c02的优良溶剂而获得工以MDEA为主剂，加入少量一种或几种助剂以业应用。在工业实践中，MDEA卓越的低能耗性质改善其某种或某些方面性能的溶液体系，称为也迅速为人们所发现。因此，无论在国内还是国外，MDEA配方溶液。从20世纪80年代后期以来掀起了一股应用MDEA世界上首例MDEA配方溶液是美国联碳公司的热潮。经过近20年的发展，目前已开发出多种以的UCarSoIHS溶液，后编号为HSlo1,其后又有MDEA为主的溶剂体系，其应用范围则几乎覆盖了HSl02及HSlo3等问世。DOW化学公司开发的Gas/整个气体净化领域，广泛应用于选择性脱除H2S、酸SPeCSS及CS等系列溶剂均是以MDEA为中心的体气提纯、脱除CO2。1MDEA溶液剂引。国内外MDEA的工业应用均是从MDEA纯溶剂3活化MDEA溶液的水溶液开始的，它们可应用于压力选吸、常压选吸MDEA与co2反应效果不好，但由于二者问的(如还原吸收法尾气处理的选吸工序)及酸气提浓等键能弱使co2的再生能耗较少，甚至有相当量的工况条件。在常压选吸中，以MDEA取代原使用的C02可借助闪蒸而析出；通过加入活化剂可以克服二异丙醇胺(DIPA),c()2共吸收率仅为原来的一半，其反应速度低的缺点。选吸溶剂MDEA又可作为脱降低了能耗，提高了酸气质量.；用于碳硫比较高的碳溶剂。德国BASF开发的活化MDEA工艺依活化天然气的压力选吸过程，MDEA工艺取得了显著的剂与MDEA的比例递增编为01至06共六个型号，收稿日期：20030521作者简介：焦文霞(1975)，女，助理工程师，从事计算机信息检索工作，电话：(0393)4874506。河南化工2003年第8期适用于不同气体及净化要求。它用于处理天然气，有三种基本的吸收再生流程，即：一段两级或多级闪蒸；两段两级或多级闪蒸+汽提；两段（贫液、半贫液）两级或多级闪蒸+汽提。值得注意的是，采用第三种吸收再生流程，即两段（贫液及半贫液）吸收+闪蒸+汽提流程的能耗与仅靠闪蒸的第一种流程相近。应用参数见表1。表1活化MDEA天然气净化的应用参数注：能耗指IkmolC02消耗的能量。4混合胺溶液为了解决同时脱硫脱碳问题或提高净化度，开发了混合胺溶液。通过配人适量的伯胺（如乙醇胺MEA）或仲胺（如二乙醇胺DEA）,既增强了其脱碳能力，又有利于保证H2S净化度；而MDEA体系的低能耗特点，又在一定程度上得以保持。目前混合胺法多使用MDEA-DEAo国内有专家建议，可在合成MDEA之时，适当降低环氧乙烷与一甲胺的比例，使之生成MDEA与甲基一乙醇胺（MMEA）的混合物，二者比例可以调节。这一体系很可能是一个具有优良性质的混合胺体系，由于组分不需分离及混合，溶剂成本也较低。5 MDEA一环丁碉溶液此工艺又称碉胺一川型工艺，在国内已用于川东引进装置，以缓解因原料气中H2S下降及C02上升而带来的酸气质量变差及工厂蒸汽难以平衡的问题。它与碉胺一Il型工艺（国外称为SUlfinol或Sulfinol一D）的对比数据列于表2o从表2数据可见，在装置改用碉胺一川型溶液后，吸收塔板拆去2层，相应地有机硫脱除率下降11%,但净化气总硫达标仍有相当的富裕；与此同时酸气中H2S浓度从67.3%提高至79.9%,蒸汽消耗则大幅度下降了35%,取得了很好的效益。6 MDEA工业应用中的操作问题6. 1MDEA溶液的腐蚀性能加拿大一炼厂使用HSlOl的装置出现了问题；维普资讯表2两种碉胺工艺的对比数据注：飒胺一Ill型溶液组成为MDEA：环丁碉：水；碉胺一Il型溶液组成为DIPA：环丁碉：水。美国一炼厂MDEA装置曾发生换热器蚀穿事故，经分析系焦化气带人溶液的有机酸造成的；DOW化学公司曾对四起MDEA装置的腐蚀故障做了细致分析，三起是磨蚀，一起是焊缝热影响区产生了晶间腐蚀。控制溶液中各种酸性物的含量是防止腐蚀的重要手段，DoW化学公司根据试验结果，提出了各种酸的限制值，见表3。表3MDEA溶液含杂质酸的限制值ms/L项目甲酸乙酸草酸硫酸盐酸硫代硫酸硫氨酸10000限制值500100025050050010000由表3可见，MDEA溶液对S2及SCN-限制不大，其余均限制颇严，总热稳定盐量要求不超过溶液的0.5%o7. 2MDEA的降解问题醇胺的降解是指在02、C02、某些有机硫化合物及高温等作用下转化为失去活性且有害的物质的过程；广义的醇胺降解将酸性强于H2s及c()2的物质(如表3所示)与醇胺结合为热稳定盐的过程也包括在内。氧、高温对MDEA当然会产生冲击，应采用行之有效的措施加以保护；强酸进入MDEA溶液产生热稳定盐，由于MDEA碱性较弱，其后果甚至较其它醇胺更为严重，这也可视为MI)EA的弱点。所以，当MDEA用于还原吸收法尾气处理的选吸工序时，必须严防加氢工序产生“穿透”。然而，一套设计合理的装置，经常性地导致醇胺降解的主要物质是气流中的Co2,它与伯胺或仲胺_1疆疆髓阻一I-IO结合生成的氨基甲酸盐可以转化为相应的嗖烷酮，并进一步转变为另一些不能逆转的化合物。从这个角度而言，由于MDEA为叔胺，它与C0：不能生成氨基甲酸盐，自然不能生成取代嗯嗖烷酮及其它衍生物。但是，Chakma-4的研究表明，C0：也能通过其它途径使MDEA降解，但在通常所使用的再生条件下，其降解速率可以忽略。此外，国内处理AmiSOl法酸气的MDEA产生了较严重的降解，据认为是甲醇及氧造成的。8. 3MDEA溶液的发泡问题胺液发泡难以用溶液性质将其量化。MDEA与其它醇胺相比，发泡是强些还是弱些，国外也有不同认识，但均属定性研究。就溶液发泡需要有泡沫引发剂（如凝结燃、气井液体、有机酸等）、泡沫稳定剂（如硫化铁等固体）及高气速等条件而言，MDEA溶液腐蚀较轻且产生硫化铁较少，有利于减轻发泡。6. 4MDEA溶剂的损失问题溶剂损失是装置重要的经济指标。在胺法装置中，溶剂损失的途径有蒸发、夹带（严重时为发泡）、降解及跑冒滴漏；当处理液化石油气（LPG）时，则有溶解及液液夹带（严重时为乳化）问题。正常的蒸发损失很有限，根据MDEA的蒸汽压计算，蒸发损失一般在O.Olkg/万M3左右。有了除雾除沫器，可有效降低雾沫夹带的损失。只要不发生严重的发泡，装置的MDEA损耗一般可控制在0.3kg万nl3左右°处理LPG时，MDEA在LPG中的溶解量较在气体中的蒸发损失要高12个数量级；而且由于液液间的密度差远低于气液之间，故依靠重力差、撞击等措施分离效果较差；所以设计及操作中特别需要注意控制两相的流动速度并给予足够的分离时间，如对出口LPG进行水洗等。7结束语十几年来，无论是国内还是国外，MDEA的推广应用都取得了显著成就，遍及天然气、炼厂气、合成气和克劳斯尾气，产生了相当可观的经济效益。目前含MDEA的各种体系几乎覆盖了整个气体净化领域，如选择脱硫、酸气提浓、同时脱硫脱碳、脱碳及脱有机硫等。人们对MDEA体系的认识已经有了长足进步，但仍有不少问题有待研究探讨：7. 1目前国内的MDEA配方溶剂中助剂如有较高颇佳。1987.phur,1993,227：3944.维普资讯河南化工加略年第8期比例，势必降低了主剂MDEA的浓度，使其脱硫能力有所损失；助剂中若有酸类，它将与MDEA形成热稳定盐，不仅造成有效胺的损失，而且可能强化溶液的腐蚀性能。7. 2MDEA作为一个碱性较弱的叔胺，其脱硫性能需要获得良好的保护。例如，用于尾气处理，S02如果产生穿透，对MDEA产生的冲击将超过DlPA。Dg化学公司规定了热稳定盐的限制值，在运行中如果超过则应加以处理。近来联碳公司开发了一种被命名为UCarSeP的电渗析工艺，可在线使用，效果9. 3作为一个选吸溶剂，MDEA的性能仍有其局限性。例如，当原料气碳硫比达到或超过2。时，依靠其压力选吸，就难以获得满足克劳斯装置要求的酸气。试图采取“配方”的办法提高其选择性，其效果可能是有限的。那么，有无可能开发出比MDEA的选吸性能更好、而经济上又能够被接受的新溶剂，也是人们应予以关注的问题。参考文献：1张建华，熊刚.MDEA溶液选择脱除S研究报告及情报调研文集C.四川石油管理局天然气研究所，2王开岳.MDEA水溶液压力下选择脱除H2S工业试验总结J.天然气.r-_qk,1987,7(3)：鹤一74.J.Sul-3IJagasJ.RecentdeveIopmentstotheSCOT目一圃固一4ChakmaA,et81.MDEAdegradationmechanismandkinc$J.Can.J.Chem.En.,1997,75(5)：861871.-r订噩岫