化学反应工程第3章 釜式反应器.ppt

第三章 釜式反应器,反应器的分析与设计是反应工程的重要组成部分和主要任务。反应器设计的任务就是确定进行化学反应的最佳操作条件和完成规定的生产任务所需的反应器体积和主要尺寸。,对于反应器的分析计算需要建立适当的数学模型，本章将针对两类理想的反应器模型（间歇釜式反应器模型和全混流反应器模型）进行讨论和分析，考察反应器性能与各种因素的关系，反应器性能的优化设计问题等。,本章内容,等温间歇釜式反应器的计算（单一反应）等温间歇釜式反应器的计算（复合反应）全混流反应器的设计全混流反应器的串联与并联釜式反应器中复合反应的收率与选择性半间歇釜式反应器 变温间歇釜式反应器的计算全混流反应器的定态操作与分析,要 求,重点掌握：等温间歇釜式反应器的计算（单一反应、平行与连串反应）。连续釜式反应器的计算。空时和空速的概念及其在反应器设计计算中的应用。连续釜式反应器的串联和并联。釜式反应器中平行与连串反应选择性的分析，连接和加料方式的选择。连续釜式反应器的热量衡算式的建立与应用。,深入理解：变温间歇釜式反应器的计算。,广泛了解：串联釜式反应器最佳体积的求取方法。连续釜式反应器的多定态分析与计算。产生多定态点的原因，着火点与熄火点的概念。,第一节 釜式反应器的衡算方程,反应器设计的基本内容,选择合适的反应器类型确定最佳操作条件计算完成规定的生产任务所需的反应器体积（尺寸）最终的目标是经济效益最大(实际上不应该仅仅针对反应系统，应该包括整个过程),基本方程,物料衡算描述浓度的变化规律能量衡算描述温度的变化规律动量衡算描述压力的变化情况,物料衡算式：,能量衡算式：,动量衡算式：,釜式反应器的物料衡算通式,假设：反应器内物料温度均一 反应器内物料浓度均一,即：反应器内物料完全混合均匀 达到无梯度！,取整个反应体积作控制体积,图3.1 釜式反应器示意图,釜式反应器的物料衡算通式,在dt 时间间隔内对整个反应器做关键组分 i 的物料衡算：,其中：,对反应物为负对产物为正,图3.1 釜式反应器示意图,定态操作：,间歇操作：,注 意,首先要选择控制体如果反应器内各处浓度均一，衡算的控制体选择整个反应器。如果反应区内存在两个或两个以上相态，反应体积内各点的反应物料组成未必相同，这时只能选择微元体积作为控制体。,2.对于复杂反应，方程数大大增多,第二节 等温间歇釜式反应器的计算（单一反应）,特点：,操作时间=反应时间+辅助时间(装+卸+清洗)，每批操作时间由计算和经验估计结合得到。,分批装、卸。所有物料具有相同的反应时间。,反应器内各处浓度相等，各处温度相等，排除 了传质和传热的影响。,间歇搅拌釜示意图,间歇釜式反应器(BR),属于非定态过程。,间歇反应器的优点是操作灵活，易于适应不同操作条件和不同产品品种，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产，特别是精细化工与生物化工产品的生产。间歇反应器的缺点是装料、卸料等辅助操作要耗费一定的时间，产品质量不易稳定。,一、反应时间和反应体积的计算,1.反应时间的计算,(A为关键组分),对非稳态操作，反应时间内：,物料衡算通式变形为：,间歇釜式反应器物料衡算式,单一反应,(3.7),适用于任何间歇反应过程,等温 BR 反应时间的计算,2.反应体积的计算,操作时间,1.反应体积,2.反应器的体积,t 为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间。计算关键,Q0：单位时间内处理的反应物料的体积,例3.1,用间歇反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其化学反应式为：,原料中反应组分的质量比为：A：B：S=1：2：1.35，反应液的密度为1020 kg/m3，并假定在反应过程中不变。每批装料、卸料及清洗等辅助操作时间为1h。反应在100下等温操作，其反应速率方程如下：,100时，k1=4.7610-4 L/(molmin)，平衡常数 K=2.92。试计算乙酸转化35%时所需的反应体积。根据反应物料的特性，若反应器填充系数取0.75，则反应器的实际体积是多少？,返回例3.4,解：首先计算原料处理量Q0。根据题给的乙酸乙酯产量，可算出每小时乙酸需用量为：,式中88为乙酸乙酯的相对分子质量。由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，所以1+2+1.35=4.35kg原料液中含1kg乙酸，由此可求单位时间的原料液量为:,60为乙酸的相对分子质量。原料液起始组成如下:,乙醇及水的相对分子质量分别为 46 和 18，通过乙酸的起始浓度和原料中各组分的质量比，可求出乙醇和水的起始浓度为:,由式（3.8）可求反应时间，需将题给的速率方程变换成转化率的函数，因为：,代入速率方程，整理后得:,（A）,式（A）中 a=cB0/cA0，b=1+cB0/cA0+cS0/(cA0K)，c=11/K,将式（A）代入式（3.8）得反应时间:,由a、b 及 c 的定义式知：a=10.2/3.908=2.61，b=1+10.2/3.908+17.59/(3.9082.92)=5.15，c=11/2.92=0.6575,将有关数值代入式（B）得反应时间为:,（B）,所需反应体积为:,反应器实际体积为:,二、最优反应时间,最优反应时间使得,单位时间内产品产量最大（生产能力最大）,生产费用最低,单位时间内产品产量最大,对于间歇釜式反应器，总反应时间可以表示为：,当反应时间 t时，tT、cA、rA，但 nR。而且比值 nR/tT不总是增加的，存在最优值。如果将目标函数定义为：,那么通过求解,可以得到最优反应时间。,-单位操作时间的产品产量,单位时间内产品产量最大,生产费用最低,单位质量产品的总费用：,第三节 等温间歇釜式反应的计算（复合反应）,反应时间的计算,例如：,主反应 副反应,对各组分作物料衡算(恒容条件)：,对A：,对P：,对Q：,系统中只进行两个独立反应，因此三式中仅有二式是独立的。,(3.24),(3.25),(3.26),一、平行反应,平行反应物系中组分浓度和反应时间的关系,由图可见，t，cA、而cP、cQ。c t 成指数关系。,图3.3 平行反应物系组成与 反应时间关系示意图,结论:,而且，即：任意时刻 两个反应产物浓度之比，等于 两个反应速率常数之比。（由于两个反应均是一级）,对于 型反应，cAt 曲线 具有一级不可逆反应的特征：,将上述结果推广到含有M个一级反应的平行反应系统：,反应物 A 的浓度为：,反应产物的浓度为：,反应时间确定后，即可确定必需的反应体积。,例3.2,在等温间歇釜式反应器中进行下列液相反应,反应开始时 A 和 B 的浓度均等于2kmol/m3，目的产物为P，试计算反应时间为3h 时 A 的转化率和 P 的收率。,解：因:,（A）,由式（3.5）得:,（B）,由于是等容系统，将式（A）代入式（B）化简后得:,（C）,积分,（D）,得:,返回例3.5,返回例3.10,题给组分A的起始浓度，反应时间t=3h，代入式（D）可求组分A的浓度cA,此即反应3h时A的浓度，因此，组分A的转化率为:,只知道A的转化率尚不能确定P的生成量，因转化的A既可转化成P也可能转化成Q。由题给的速率方程知:,所以：cA=2.48210-3 kmol/m3,式（C）除以式（E）有：,（E）,所以,（F）,将有关数值代入式（F）得:,P的收率:,即A转化了99.88%，而转化成P的只有69.19%，余下(99.8869.19)%=30.69%则转化成Q。,二、连串反应,反应时间的计算,例如：一级不可逆连串反应,(A、P为关键组分),对A作物料衡算：,对P作物料衡算：,由于：,(3.35),(3.38),(3.39),图3.4 连串反应的组分浓度 与反应时间的关系,由图可见，t，cA、而cQ、cP存在极大值。c t 成指数关系。,结论:,求，则,例题3.3,在间歇釜式反应器中等温下进行下列反应,这两个反应对各自的反应物均为一级，并已知反应温度下，,试计算一甲胺的最大收率和与其相应的氨转化率。,解：由题意知这两个反应的速率方程为：,式中A、B及M分别代表氨、一甲胺和醇。氨的转化速率为：,一甲胺的生成速率为：,(A),返回例3.9,(A)、(B)两式相除得,（C）,式（D）为一阶线性常微分方程，初值条件为XA0，YB0。式（D）的解为:,式（E）中 c 为积分常数，将初值条件代入式（E）中可得：,（E）,再将 c 代回式（E）则有:,（F）,为了求一甲胺的最大收率，将式（F）对 XA求导得:,令dYB/dXA=0，则有：,所以：,此即一甲胺收率最大时氨的转化率，已知 k2/k1=0.68，代入式（G）得:,再代回式（F）可得一甲胺的最大收率为:,实际上，第二个反应生成的二甲胺仍可和甲醇反应生成三甲胺:,如果将这个反应也考虑在内，对上面所计算的一甲胺的最大收率是否产生影响？并请考虑一下是什么原因。,（G）,第四节 连续釜式反应器的反应体积,间歇釜：各参数随时间变化，一次性装卸料；连续釜式反应器：基本在定态下操作，有进有出。,一、连续釜式反应器的特点,出口处的c,T=反应器内的c,T,连续釜式反应器示意图,连续釜式反应器（CSTR）的特点：,反应器的参数不随时间变化，属定态过程（不存在时间自变 量）。,反应器的参数不随空间变化，达到无梯度（也没有空间自变 量）。,多用于液相反应，恒容操作。,二、连续釜式反应器反应体积的计算,连续釜式反应器示意图,物料衡算通式：,连续釜式反应器物料衡算式：,单一反应,当同时进行多个反应时，只要进出口组成和 Q0已知，就可以针对一个组分求出反应体积 Vr（如式3-41所示）。,连续釜式反应器示意图,注意：,反应器内c、T恒定，不随时间变化，也不随位置变化。所以其内的反应速率各处相同，也不随时间变化等速反应器。,两个重要的物理量空时、空速,1.空时衡量生产能力（只针对连续反应器而言），其定义为：,2.空速单位反应体积、单位时间内所处理的物料量，可表示为空时 的倒数，即：,s时，生产能力。,为了便于比较，通常采用“标准情况下的体积流量”。对于有固体催化剂参与的反应，用催化剂空速（往往以催化剂质量或体积衡量）。,，生产能力(比较时QO应在相同的T，p下求得，即在同一基准下进行比较)；,，生产能力。,dV=0 的过程，=，即物料在反应器内的平均停留时间等于空时。,等温CSTR 反应体积的计算,复合反应平行反应,对关键组分A有：,对目的产物P有：,对副产物Q有：,例如：,主反应 副反应,三式中有两式独立，可解出Vr、XA、YP三者的关系。,复合反应连串反应,对关键组分A有：,对中间产物P：,对最终产物Q：,等温CSTR 反应体积的计算,例如：一级不可逆连串反应,三式中有两式独立，可解出Vr、XA、YP三者的关系。,小结:等温反应釜的设计方程,三、BR 和 CSTR 反应体积的比较,例题 3.4,按照例3.1所规定的要求和给定的数据，使用连续釜式反应器生产乙酸乙酯，试计算所需的反应体积。,解：单位时间处理的原料量及原料组成，在例3.1中已作了计算，即Q0=4.155m3/h，cA0=3.908mol/L，cB0=10.2mol/L，cS0=17.59mol/L，cR0=0。且k1=4.7610-4 L/(molmin)，K=2.92。,将初始组成及反应速率常数 k1 及平衡常数 K 代入上式化简后得:,由于反应器内反应物料组成与流出液体组成相同，因此应按出口转化率来计算反应速率，把转化率值代入上式得：,=0.3781kmol/(m3h),返回例3.1,乙酸的转化速率可由题给的反应速率方程求得，将其变换为转化率的函数：,根据式（3-43）即可得算出所需反应体积为：,为什么例3.4 中Vr例3.1中Vr？,由例3.1的计算结果知，采用间歇作所需的反应体积为12.38m2较之连续釜式反应器要小，其原因是间歇反应器是变速操作，开始时反应速率最大，终了时最小，而连续釜式反应器是等速操作，且恰恰是在相应于间歇反应器的最小反应速率下操作，反应体积自然就增大，从这个角度看连续釜式不如间歇反应器。,例题 3.5,用连续釜式反应器来实现例3.2的反应，若保持其空时为3h，则组分A的最终转化率是多少？P的收率又是多少？,解：由式（3-41）可分别列出A 及 P 的物料衡算式为：,或,（A）,同理得 P 的物料衡算式：,（B）,=3h，cA0=2kmol/m3，代入式（A）整理后有：,解此二次方程得反应器出口组分A 的浓度,另一根为负根，舍去，A 的最终转化率为：,将cA值代入式（B）得P 的浓度：,所以，P 的收率为：,由此可见，当连续釜式反应器的空时与间歇釜的反应时间相同时，两者的转化率和收率都不相等，因此在进行反应器放大时，这点必须予以足够的注意。另外在本情况下连续操作时的收率大于间歇操作，这是由于A的浓度低有利于目的产物P的生成之故。,第五节 连续釜式反应器的串联与并联,一、概述,1.用一个大反应器好还是几个小反应器好?（Vr最小),2.若采用多个小反应器，是串联好还是并联好？（Vr最小),3.若多个反应器串联操作，则各釜的体积是多少？或各釜 的最佳反应体积比如何？,思考:,图3.5连续釜式反应器反应体积的几何图示,连续釜式反应器的串联,1.图解分析,正常动力学,图3.5连续釜式反应器反应体积的几何图示,连续釜式反应器的串联,1.图解分析,反常动力学,图3.5连续釜式反应器反应体积的几何图示,2.小 结,对于正常动力学，串 联 的釜数增多，则总体积减小。(但操作复杂程度增大，附属设备费用增大)。,对于反常动力学，则使用单釜有利，如使用多釜，采用并联的方式。,对于釜式反应器的并联，存在如何分配加入每个反应器中物料量的问题（使得各釜反应体积一定时，总转化率XAf最大）。,图3.6 并联的釜式反应器,通常可以采取1=2，这时整个反应系统最优。即要:,这时有：,连续釜式反应器的并联,二、串联釜式反应器的计算,假设N个串联的釜式反应器如图 3.7 所示。可以通过对每个釜进行物料衡算，得到系统的计算方程。,图3.7 串联的釜式反应器操作示意图,假设：各釜体积相同，且各釜的进料可近似认为相等，则各釜的空时相等。各釜操作温度相同，则各釜的速率常数 k 相等。,对第P釜作组分A的物料衡算：,对于一级不可逆反应：,注意：其中的为单釜空时，总空时为 N。,（3.50）,A,（1）每一个单釜的体积 Vri已知 此时每个釜的空时i已知，XAi或cAi（逐一的计算），直至 求出达到 XAN所需的釜数 N。,小 结:,该过程对于非一级反应，没有解析解，需要进行逐釜计算。根据已知条件，可以将逐釜计算过程分成以下两种。,也可采用作图法来求解，但首先要在二维坐标中绘出转化率与反应速率的关系曲线，然后利用下面的公式逐釜作折线。,（2）釜数 N 已知 需要先假设空时i，按（1）的方法逐釜计算 求出第N个釜出口的转化率，并与要求的转化率 XAN对比，如果不一致需要重新假设空时i，重复进行计算，直到两者吻合为止。,（3.47）,（3.52）,逐釜计算的图解法,步 骤:,假设各釜的温度相同，绘出一条动力学线。,（3.52）,2.设XA0=0，(3.52)式为过原点，作斜率为cA0/1的直线OM，交动力学线于点M，M点横坐标为XA1。,3.假设各釜反应体积相等，则空时相等，物衡线斜率相同。过点(XA1,0)，作OM平行线，交动力学线于点N，N点横坐标为XA2。,4.如此下去，直至达到所要求的XAN为止。,例3.6,与例题3.4的要求相同，但改用三个等体积的釜式反应器串联，试求总反应体积。,解：根据式（3.47），可写出三个釜的物料衡算式分别为：,因 Vr1=Vr2=Vr3，由上三式可得：,的关系在例3.4中已求出为：,XA30.35，代入式（C）得:,与式（C）一起代入式（A）及式（B）则有：,（3.47）,),联立求解式（D）及式（E）得：,将有关数值代入第一釜的物料衡算式得：,又因 Vr1=Vr2=Vr33.299m3，故所需的总反应体积为3.2993=9.897m3。,如果采用两个等体积釜串联操作，则XA20.35，由式（A）求XA1，其值为0.2202，仿照三釜串联时的方法，求得总反应体积为10.88m3。例3.4计算得到只用一个釜时所需的反应体积为14.68m3，由此可见，串联的釜数越多，所需的总反应体积越小。当然，当反应具有反常动力学时，此结论不成立。,0,例3.7,用作图法重新求解例3.6。,解：求解例3.6的关键是求出第一釜的出口转化率，若此值已知，便可计算反应体积。现作图法来求定。为此首先根据例3.4的式（C）算出不同转化率下的(-RA)值，结果如表3A所示。图3A为按表3A中的数据以(-RA)对XA作图的结果，所得的动力学曲线为MMNPNP，因釜的反应体积未知，故物料衡算线的斜率未定，只得采取试差法。过O作直线OM交动力学曲线于M，作MS垂直于横轴，垂足为S，作NSOM，NS即为第二釜的物料衡算线，同理可作出第三釜的物料衡算线PQ，P点对应的转化率即为第三釜的出口转化率，由图上读出约为0.25，达不到规定的0.35，表示原假定的斜率太大即反应体积太小了，需将物料衡算线的斜率减小，按上述方法再作图，图中的实线所示，则第三釜出口转化率正好等于0.35。此时M点对应的转化率为0.16，按式（3.47）不难算出所需反应体积等于3.3m3。因为物料衡算的斜率等于cA0/t，故又可从图3A上量出OM的斜率来求t，OM的斜率为0.0813mol/(L min)，所以：,由空时的定义可求反应体积:,总反应体积为3(3.324)9.972m3，与例3.6的结果甚相接近。,三、串联釜式反应器各釜的最佳反应体积,对单一反应，总反应体积为：,可求得各釜的转化率，从而求得Vrp此时Vr最小。,在釜数及最终转化率已规定情况下，为使总的反应体积最小，各釜反应体积存在一个最佳比例。,令：,最优体积比条件：,优化的目标函数为：,对于a 级反应，有rA=kcAa，得到以下结论：,三、串联釜式反应器各釜的最佳反应体积,第六节 釜式反应器中复合反应的收率和选择性,对于复杂反应，目的产物的收率和选择性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度。收率和选择性与反应器的型式，操作方式和操作条件密切相关。,一、总收率与总选择性,前面曾经给出瞬时选择性的定义：,其中，mPA的物理意义是生成 1mol 的目的产物 P 要消耗 A 的摩尔数。,应该注意：(1)瞬时选择性可能随时间变化。间歇反应器就是一例；(2)对于连续反应器（在定态下操作），瞬时选择性不随时间变化，但可能随位置变化，这时要用到总收率，其定义为：,YPf是总收率，针对整个反应器而言的。S0表示总选择性(对整个反应而言)，那么：,则：,（3.55）,（3.57）,讨论：(1)XA时，S的情形：,图 3.10 釜式反应器的最终收率,对于间歇釜式反应器,=整个曲边梯形的积分面积；,对于连续釜式反应器,=矩形的面积；,由图可知，多釜串联系统介于间歇釜式反应器和连续釜式反应器之间，即：,(2)对于XA时，S的情况,结果恰恰与上面的相反。,总选择性和转化率的关系取决于反应动力学，反应器形式和操作 方式等。因此，同是釜式反应器，由于操作方式不同，虽然最终 转化率一样，但最终收率却不一样。,当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调增加时，收率顺序：间歇釜多个连续釜串联单一连续釜,当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调下降时，收率顺序：间歇釜多个连续釜串联单一连续釜,图 3.10 釜式反应器的最终收率,小结：,二、平行反应,设在釜式反应器中进行平行反应：,A+BP,A+BQ,假设 P 为目的产物，则瞬时选择性为：,反应组分A和B的浓度cA、cB，以及温度T 均对选择性 S 有影响。可以根据：a2-a1、b2-b1及E2-E1的相对大小，选择适当的反应组分浓度和温度，来提高 反应的选择性 S。,反应器中各组分的浓度与反应器型式（釜式、管式）、操作方式、加料浓度、原料配比，以及加料方式等因素密切相关。,例如：(1)如果要求cA，cB，选择（a）间歇釜、（b）多釜串联（如果体积不等，从小到大排列）（请说出原因，为什么是这样的？）。,另外，要得到较高的生产强度，反应过程需要在较高的温度下进行。当E2E1时，虽然温度低有利于选择性的提高，但应尽能使反应在较高的温度下进行，实际上存在一个最佳温度值。,(2)如果要求cA，cB，单釜连续操作（f），如果串联最好从大小排列（e）（为什么是这样呢？）。,(3)如果要求cB，cA，选择（d）B先加入，A连续加入。,例题 3.8,解：按式（3.41）可分别列出组分 A 和 P 的物料衡算式如下：,因，把它们和速率方程一起分别代入式（A）及式（B）得：,由式（C）得：,代入式（D）化简后有：,（F）,令dYP/dT=0，得：,（G）,此即为 P的收率最大所要求的条件式，而,同理,代入式（G）有：,将阿累尼乌斯方程代入上式整理后得：,将有关数值代入式（H）即可求出产物 P 收率最大时的反应温度：,但要注意这是对一定的空时而言的，此处空时为1h，若空时改变，则最佳操作温度要相应改变。例如，当 t0.5h时，最佳操作温度为395.6K。,三、连串反应,假设如下的连串反应均为一级，P 为目的产物,在等温间歇反应器中，可以得到最佳反应时间:,和目的产物 P 的最佳收率:,如果在等温连续釜式反应器进行上述连串反应，最佳空时（不是反应时间）和最佳收率又怎样呢？首先根据物料衡算式，有：,和,这样可得：,由导数,最佳收率为：,等温连续釜式反应器中目的产物收率与组成的关系可以表示为：,当 k1=k2 时，,即,而对于等温间歇釜式反应器，则有：,M,M,请看图3-12，对比等温间歇釜式反应器和等温连续釜式反应器性能的差别。,图 3.12 间歇及连续釜式反应器进行 连串反应时的转化率和收率,在相同条件下，YP,BYP,M。,k2/k1=10,当然，如果Q是目的产物，问题就简单多了。采用反应时 间t、空时的办法即可。,注意：,可以通过改变操作温度的办法来改变k2/k1 的相对大小，但无论E2和E1相对大小如何，一般采用较高的反应温度，以提高反应器的生产能力；,2.可以使用催化剂来改变k2/k1。,例题 3.9,在连续釜式反应器中进行甲醇与氨的反应，动力学数据参见例3.3，若反应温度与例3.3同，则一甲胺的最大收率是多少？相应氨的转化率又是多少？,解：仍以A、B以及M分别代表氨、一甲胺及甲醇，分别作A及B的物料衡算可得：,（A）,（B）,两式相除则有：,（C）,式（C）与对连串一级反应APQ导出的式（3.66）一样，虽然氨与甲醇的反应为二级反应，但对各反应物均为一级，所以结果相同。为了求一甲胺的最大收率可将式（C）对XA求导:,令dYB/dXA=0，有：,已知 k2/k1=0.68，代入上式，解此二次方程得：XA0.548,再将此值代入式（C）求得一甲胺的最大收率为YB0.3004，与例3.3的结果相比较可见，在此情况下，连续釜式反应器的最大收率小于间歇釜式反应器。,第七节 半间歇釜式反应器,半间歇操作与间歇操作的共同特点是反应物料的组成随时间而变，必须以时间为自变量。,例：液相反应,组分A的物料衡算：,B大量过剩，cB Const.,拟一级反应,代入物料衡算式，得：,以(VcA)为变量，为一阶线性非齐次方程,初始条件：t=0，VcA=0,组分R的物料衡算：,图 3.13 半间歇釜式反应器内反应 组分浓度与时间的关系,图中：,曲线有极大值,曲线单调递增,例3.10,为了提高目的产物的收率将例3.2的釜式反应器改为半间歇操作，反应温度不变。先把1m3浓度为4kmol/m3 的B加入釜内，然后将1m3浓度为4kmol/m3的A于3h内连续均匀地加入，使之与B反应。试问A加完时，组分A和P的浓度各为多少？并与例3.2的结果相比较。,解：由题意知该半间歇反应器属于连续加料而间歇出料的情况，故可用式（3.70）来计算釜内组分A的浓度与时间的关系。由例3.2知A的转化速率：,，代入式（3.70）得：,（A）,因为是均匀加料，且在3h内将1m3的A加完，所以，Q0=1/3 m3/h。而釜内 先加入1m3的B，故起始反应体积 V01m3。任何时间 t 下的反应体积为：,式（A）可改写成：,-rP-2rQ,进料A的浓度cA04kmol/m3，把式(B)代入式(C)，再将Q0及cA0 值代入化简后可得：,(D),此为一阶非线性微分方程，可用数值法求解，例如龙格-库塔法。表3B列出 了用计算机求解式(D)的结果。由表可见，当 t=3h 时，釜内组分A的浓度为0.2886kmol/m3。相应的转化率为：,为了求P的浓度，对釜作P的物料衡算可得：,(E),由例3.2知 RP=rP=2cA，并与式（B）一起代入（E），化简后有：,（F）,因t=0时，cP=0，故VcP=0，当t=3h时，1m3的A全部加完，所以V=2m3。若以VcP作为一个变量看待，则积分(F)式得：,（G）,由于表3B中已列出了cA与 t 的数据，利用这些数据不难求出式（G）右边的两个积分值，可用数值积分法或图解积分法。因为表3B中的时间间隔是等距的，梯形法则最为方便。将最后一个cA 值，即 t=3h时的0.2886除以2，然后与其余的cA 值相加，所得的和乘以时间间隔t=0.2h，便得：,同理，将 cA与相应的 t 相乘后，用同样的方法可求：,将两个积分值代入式（G）得 P 的浓度：,因此，目的产物 P 的收率为 1.46/20.73。与例3.2相比较可见，在相同的反应时间下，半间歇操作的转化率为85.57%，低于间歇操作的99.88%，而目的产物 P 的收率73%则高于间歇操作的69.19%。原因是半间歇操作是在A的浓度相对较低下操作，有利于目的产物的生成，但也降低了A的转化速率。实际上往往追求目的产物收率高，所以在本题情况下，半间歇操作较为有利。,第八节 变温间歇釜式反应器,首先：间歇釜式反应器做到等温操作很困难，当热效应小时，近似等温可以办到，如果热效应大时，很难做到；温度会影响到XA，YP，r 和反应器的生产强度等,很多时候变温的效果更好。,选择衡算的控制体为整个反应器。dt 时间内，物系与外界交换热量为 dq，焓变为 dH；在t 时刻，温度为T，而在 t+dt 时刻，温度为T+dT。由于焓变与过程无关，假定反应在基准温度 Tr下进行，则：,对于封闭物系，如不考虑轴功则有：dq=dUdH,dq=dH,注意：,TcT向系统供热；TcT向外界移热。无论是吸热还是放热，开工时 都需要先加热。如果 dT=0，则：,反应热是对关键组分A的反应热，而且是在基准温度下的值。与外界的热交换为：dq=U Ah(Tc-T)dt(3.80),式中，U为总传热系数，Ah为传热面积，Tc为换热介质温度。这样结合上面两式，有：,温度的控制很重要，如果控制不住，反应热不能及时移走，会导致 反应物系温度急剧上升，甚至发生爆炸。苯的硝化反应就是一例。,根据物料衡算方程：,联立求解式（3.6）与（3.81），得到 dT与 dXA的关系为：,当在绝热条件下操作时：,例题 3.11,顺丁烯二酸酐（A）与正已醇（B）反应可生产顺丁烯二酸已酯，反应如下,该反应对顺丁烯二酸酐和正已醇均为一级，反应速率常数等于：,k=1.371012 exp(12628/T)m3/(kmols),现拟在间歇釜式反应器中进行该反应，先将固体顺丁烯二酸酐加入釜内用蒸气加热熔融，其熔点为326K。全部熔融后迅速加入已醇，此液体混合物中顺丁烯二酸酐和已醇的浓度分别为4.55 kmol/m3及5.34 kmol/m3。,（1）从326K开始在绝热条件下反应，当反应温度达到373K时保持等温反应，因为反应温度不得超过373K，试计算A的转化率达98%时所需的反应时间。（2）若整个反应过程都在373K下等温反应，所需的反应时间是多少？（3）试比较（1）（2）两种情况下的冷却水用量及蒸汽用量。假设冷却水使用前后的温度差为7K，蒸汽为0.405MPa的饱和蒸汽。该反应的反应热为33.5 kJ/mol，反应混合物的平均体积比热容可按1980 kJ/(m3K)计算。,解：（1）绝热反应过程中转化率和温度的关系可由式（3-84）确定，但根据题给的数据需要对该式作适当的改写，若该式右端的分子和分母分别除以反应混合物的体积，则式（3-84）变为:,（A）,为反应混合物的密度，为按单位质量计算的比热容，故两者的乘积正好是按单位体积计算的比热容，即题给的1980kJ/(m3K)。把有关数据代入式（A）得：,将（C）代入（3.8）即可得反应时间：,（D）,373=326+76.98XA 得 XA=0.6105,因为温度不超过373K，与此温度对应的转化率由式（B）求得：,把k 与 T 的关系代入（D），通过数值积分可得：,（F）,=1383 s=23.1min,t=t1+t2=37.88 min,（2）自始至终在373K等温下反应，所需的反应时间亦可按式（G）计算，此时，XA0=0，XAf=0.98，代入式（G）得反应时间为:,=984.2s=16.4min,由此可见在373K下等温操作所需的反应时间较先绝热后等温操作要少，原因是反应温度越高，反应速率越快，在绝热操作时反应温度均低于373K。,（3）由于顺丁烯二酸酐酯化反应为放热反应，要保持等温反应，必须及时将反应放出的热量排走。第（1）种情况只是转化率从61.05%升至98%时为等温操作，对于1m3反应物料而言，反应放热为：,q=14.55(0.980.6105)33.5103=56321 kJ,此为冷却水所带走的热量，冷却水的温升为7K，则冷却水用量为,相应所需冷却水量则为：,由此可知第（2）种情况的冷却水用量约为第（1）种情况的两倍半。将顺丁烯二酸酐熔融以及将已醇加热至326K，两种情况所需的蒸汽量都是一样的。第（1）种情况从326K起即绝热操作，而第（2）种情况尚需将反应混合物从326K加热至373K，所需热量为,第（2）种情况自始至终保持373K等温操作，故1m3反应混合物反应放热为：,14.550.9833.5103=149380 kJ,所以，第（2）种情况多用的 0.405MPa 饱和蒸汽（潜热为2136kJ/kg）的量等于93060/2136=43.6kg。显然第（2）种情况的反应时间短，但蒸汽用量和冷却水用量却增加了。,11980(373326)=93060 kJ,第九节 连续釜式反应器的定态操作,连续釜式反应器（CSTR）内物料的温度和浓度均一。若达到定态操作，C、T不随时间变化，也不随位置变化，为定值。,CSTR的定态点，即操作的 C 和 T由物料平衡和热量平衡及反应的动力学共同确定。,操作温度、浓度,物料衡算式,热量衡算式,动力学方程式,可能是多解即存在多个定态点！,一、CSTR的热量衡算式,连续釜式反应器是一个敞开物系流动系统。在定态操作条件下，根据流动系统的热力学第一定律，可得整个反应体积的热量衡算式：,H=q,H系统的焓变，包括两个部分 进出物料的温度变化H1；化学反应热效应H2。,H=H1+H2 为状态函数，只与起始状态有关,定态、恒容条件下，以 T0 为基准温度：,为进料温度下的反应热，吸热为正，放热为负。,与外界的换热速率为:,根据物料衡算式，有(-RA)Vr=Q0cA0XA 代入热量衡算式有：,绝热过程 q=0，则：,或:T-T0=l XA,q=U Ah(TC-T),CSTR的热量衡算式为：,绝热温升,2.l是当关键反应物100%转化时，物系温度升高或降低的度数。放热反应 l0，TT0；吸热反应 l0，TT0。,将式(3.87)的反应热修正，便将其推广到同时进行多个反应的 场合，即：,(3.91),该式与物料衡算式(3.41)一起构成了进行复合反应的连续釜式反应器设计方程。,注意：,(3.89)或(3.90)与绝热操作的间歇釜式反应器所获得的结果形式上一样。区别在于CSTR中反应温度T 保持不变，BR中反应温度T 随时间而变化。,CSTR：,BR：,二、CSTR的定态操作,针对一级不可逆放热反应来考察CSTR的定态点问题：,代入CSTR物料衡算式为：,或：,代入热量衡算式，,即 qr(remove)qg(generate)移热速率 生热速率,显然：定态下操作的连续釜式反应器，其操作温度和所达到的转化 率应满足物料及热量衡算式。,图3.14 连续釜式反应器的定态操作温度,qrT：直线，斜率,qgT：S形曲线,定态点需满足：qrqg,三个定态点：M，P，N,反应器的稳定性：反应器操作受到外来扰动后的自衡能力。,稳定的定态点（M，N）,不稳定的定态点（P）,图3.14 连续釜式反应器的定态操作温度,定态操作点稳定的必要条件：,为什么是必要条件？原因是当改变其它条件时，操作点会随之变化，并不能达到稳定！如TC 随时间变化等等。,问题：定态下操作的连续釜式反应器，当操作条件改变时，其定态操作也 会相应改变，定态温度会如何变化？,(1)其它条件不变，只改变进料 温度T0。T0截距 qr 线向右移动,(2)改变其它条件之一，TC或Q0。a.TC 变化结果与T0变化相似，可以得到类似的结果,qrT 的斜率，截距改变qgT 曲线发生变形,图3.15 连续釜式反应器的着火点和熄火点,定态操作温度T 随T0 的变化曲线如图3.15所示：,TA T0 TD，产生多重定态。,本章结束！,图3.11 加料方式的选择（a）,图3.11 加料方式的选择（b）,表3B釜内A的浓度与时间的关系,