化学反应工程第5章.ppt

1,第五章,气固相催化反应本征动力学,2,第一节催化作用基础,气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。一、催化剂及催化作用1.催化剂：一种物质或几种物质能显著加快化学反应速率，而本身在反应前后其数量及化学性质没有变化的物质。,3,2.催化作用的原理（1）催化剂以某种形式参与反应；（2）催化剂的加入，降低了反应的活化能，从而改变了化学反应速率。（3）催化剂不能起动反应。（4）催化剂的加入，不能改变反应的平衡常数。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。,4,（5）催化剂具有选择性。可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。,5,二、固体催化剂,1.固体催化剂的组成及组分选择固体催化剂由三部分组成，即活性组分（核心）、载体（兼做稳定剂和分散剂）、助催化剂（结构性和调变性）和抑制剂。好的固体催化剂必须具有高活性、高选择性、高强度、和长寿命等特点。通常对活性组分的要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。通常对载体的要求：高强度，高比表面。,6,活性组分以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。,7,载体以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对所以载体的要求。助催化剂加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命,8,2.催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布,9,10,孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法典型的孔径分布曲线,11,孔径分布,分率,孔径,12,三、吸附与脱附,1、吸附：一种物质在两相界面上浓度升高的现象。吸附作用：固体（催化剂）与气体（反应物）间的一种相互作用，有吸引和排斥的作用。吸附过程也是反应物与催化剂间对立统一的运动。,13,2、吸附的种类：物理吸附和化学吸附物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生 化学反应,14,15,3.化学吸附速率表达式,化学吸附只能发生在活性中心上。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号表示。吸附式可以表示为如下型式：A+A A反应物，活性中心，A吸附了反应物的活性中心,16,17,既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应）：（1）吸附速率式为：,18,（4）吸附平衡方程达到平衡时，吸附与脱附速率相等A难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得A。,19,4.吸附等温线模型,（1）Langmuir 吸附模型基本假定：1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3 每个活性中心只能吸附一个分子(单层吸附)；4 吸附的分子之间互不影响。称为理想吸附模型。,20,基于以上假定，对,21,22,23,24,（2）焦姆金（）吸附模型,与Langmuir吸附模型不同，模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：,25,26,27,（3）弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型,比焦姆金吸附模型更进一步，Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：,28,29,30,第二节：气固相催化反应本征动力学 一、非均相催化反应速率表达,对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。,31,（1）以催化剂体积定义反应速率（2）以催化剂质量定义反应速率（3）以催化剂内表面积定义反应速率,32,二、反应历程固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。,33,气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。,34,1,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为表面动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。本章讨论化学动力学过程。,35,三、反应本征动力学,1.双曲型（Hougen-Watson）型方程。基于理想吸附假定，得到基本假定：A.在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最 慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；B.除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；C.吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。,36,对于一个反应方程式：,37,（1）表面化学反应为控制步骤,38,39,（2）吸附过程为控制步骤,40,41,42,43,动力学方程的基本型式：,其中，动力学项为k推动力项操作压力与平衡压力之差吸附项为n表示有n个活性点参与此控制步骤,44,A.方程的建立方法：1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2 依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速率式；3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。,45,B.用途：建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。,46,C.由动力学方程的型式判断反应机理：动力学方程的基本型式：1.推动力项有后项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；2.KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。,47,3.吸附项的指数n表示参与控制步骤的活性中心数。4.如果吸附项中出现根号项，意味着存在解离吸附。5.如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。6.若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。,48,例题1：如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应,49,利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。如当化学反应为控制步骤时：,50,例题2.反应方程式：,51,52,2.幂函数型本征动力学方程在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗隆德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：,53,第三节：本征动力学方程的实验测定,一消除内外扩散的影响（确定反应区）1.外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。,54,55,2.内扩散影响的消除：改变催化剂粒径，减小催化剂颗粒所测定的动力学数据一致时，即认为消除了内扩散的影响。,56,在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。注意：由于反应器内的流动型式对转化率也有重要影响，在进行实验时应尽量避免反应器发生沟流，并减少避效应的影响。,57,二、实验室反应器1.固定床积分反应器2.固定床微分反应器3.流动循环反应器（内循环、外循环反应器）,58,三、动力学方程的建立,1.动力学方程的初选2.模型的筛选3.模型参数地精确估值4.对模型进行显著性检验利用统计学原理进行检验。,59,与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本节讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式。,第四节：气固相催化反应宏观动力学一、宏观反应速率,60,不同控制步骤示意,1 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同时控制 4动力学控制,61,要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）,62,催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）,63,二、催化剂颗粒内气体扩散,气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为分子扩散；孔径较小时，为努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律,64,1.分子扩散,当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据：,65,（1）二元组分的分子扩散系数,A组分在B中的扩散系数按下式计算：,66,原子及分子的扩散体积,67,（2）多组分的扩散系数,组分A在混合物M中的扩散,68,2.努森扩散,69,平均孔径近似计算,70,3.综合扩散,微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用(假设 扩散在直圆孔内发生)。当10-2/do10时,71,4.有效扩散,在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l2、计算基准变成催化剂外表面积,72,例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得：MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1,73,氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1,74,氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：,75,当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：,76,三、气固相催化反应宏观动力学,1.催化剂有效因子（内表面利用率）考虑到内扩散问题的影响，定义,77,2.西勒模数（Thiele）,（1）定义：,78,CAS催化剂表面的摩尔浓度；De有效扩散系数；n反应级数；VS-催化剂粒子体积；SS催化剂外表面积,79,(2)物理意义,80,3.等温宏观动力学,(1)球形催化剂：对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算,81,82,83,84,85,86,87,88,b.对于非一级反应（近似解）其结果汇总：（等温、球型非一级反应近似解）：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。,89,例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。,90,解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散计算有效扩散系数De,91,求(-RA)与S的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为：(-rA)=kf(cA)由于当cA=0时，f(cA)=0,92,将上关系代入S中，则：,93,整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：,94,（2）其它形状催化剂,A.圆柱形催化剂的有效因子由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：,95,96,97,98,B.圆形薄片催化剂的宏观动力学薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。,99,100,101,102,注意对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。,103,但，不同反应级数差别比较大,104,4.提高催化剂表面利用率的措施,105,5.催化剂表面利用率 的测定,（1）用不同粒径的催化剂分别测定其反应速率，当 粒径再小而反应速率不变时，即 1，然后再用大粒子催化剂测定其实际反应速率，并与之比较，即可求得催化剂表面利用率值。（2）用两种粒子R1和R2分别测得实际反应速率-RA1和-RA2后，根据,106,6.表观反应级数和活化能,（1）表观反应级数内扩散阻力很大时，,对一级反应：反应级数不变对二级反应：为1.5级对0.5级反应：为0.75级结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。,107,（2）表观活化能,108,7.非等温过程的宏观动力学,（1）催化剂颗粒内部的温度分布大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。,109,110,111,112,113,（2）球形催化剂在非等温宏观动力学,对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解：几乎没有可能解析解，通常采用数值解。,114,说明：有多图，一个一张图。图中：,115,8.内扩散对复合反应选择性,分三种情况讨论（1）两个独立并行的反应,116,117,（2）平行反应例,118,119,（3）连串反应,120,也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得：推导过程见：Charles G.Hill:An Introduction to Chemical Engineering Kinetics&Reactor Design ISBN 0-471-39609-5,121,四、流体与催化剂表面的传质传热（外扩散过程）,前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。属外扩散过程,122,1.外扩散效率因子,123,124,4.外扩散对等温催化反应速率的影响,由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。假设内扩散影响不大时，只涉及两个相互串联的过程（先扩散后反应）：（1）扩散过程,125,（2）反应过程,126,127,128,129,特殊情况：反应速率常数kV比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。反应速率常数kV比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。,130,例题：用直径6mm的球形催化剂进行一级不可逆反应，气相主体中的摩尔分率为y0.5，操作压力p0.1033MPa，反应温度T=500度，已知单位床层体积的反应速率常数kv1/3 S-1,床层空隙率为0.5，组分A在微孔内的有效扩散系数De0.00296cm2/s，外扩散传质系数为40m2/h，试计算：（1）催化剂的有效系数，其影响是否严重；（2）催化剂外表面浓度，外扩散影响是否严重（3）计算表观反应速率；（4）表观动力学方程,131,132,133,4.外扩散传热,与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。牛顿冷却定律,134,135,给热系数的计算,136,外扩散过程对表面温度的影响,137,上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。进一步简化，前面有：极为相似。JHJD相除,138,139,例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。解：,140,五、催化剂失活,催化剂使用一段时间后，活性将下降。活性下降的原因分三类：结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。,141,1.失活动力学,均匀中毒模型假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。,142,143,壳层渐进中毒模型认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。推导过程见：陈甘棠化学反应工程无论如何，中毒较反应要慢得多。,144,145,2.解决失活问题的方法,（1）改进催化剂加强耐高温、抗毒性。（2）采用“中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。（3）严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。（4）优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。,