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化学反应工程教程,化学反应工程,北京化工大学,绪论,化学反应工程学是一门研究涉及化学反应的工程问题的学科。对于已经在实验室中实现的化学反应，如何将其在工业规模实现是化学反应工程学的主要任务。,为了这一目标，化学反应工程学不仅研究化学反应速率与反应条件之间的关系，即化学反应动力学，而且，着重研究传递过程对化学反应速率的影响；研究不同类型反应器的特点及其与化学反应结果之间的关系。,工业规模的化学反应较之实验室规模要复杂得多，在实验室规模上影响不大的质量和热量传递因素，在工业规模可能起着主导作用。在工业反应器中既有化学反应过程，又有物理过程。物理过程与化学过程相互影响，相互渗透，有可能导致工业反应器内的反应结果与实验室规模大相径庭。,工业反应器中对反应结果产生影响的主要物理过程是：(1)由物料的不均匀混合和停留时间不同引起的传质过程；(2)由化学反应的热效应产生的传热过程；(3)多相催化反应中在催化剂微孔内的扩散与传热过程。这些物理过程与化学反应过程同时发生。,从本质上说，物理过程不会改变化学反应过程的动力学规律，即反应动力学规律不因为物理过程的存在而发生变化。但是流体流动、传质、传热过程会影响实际反应场所的温度和参与反应的各组分浓度在空间上的分布，最终影响到反应的结果。,化学反应和反应器的分类,化学反应和反应器的分类方法很多，常按下列四种方法进行分类。一、按反应系统涉及的相态分类，分为1 均相反应，包括气相均相反应和液相均相反应。2 非均相反应，包括气固相，气液相，气液固相反应等。,二、按操作方式分类，分为1 间歇操作，是指一批物料投入反应器后，经过一定时间的反应再取出的操作方法。2 连续操作，指反应物料连续地通过反应器的操作方式。3 半连续操作，指反应器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些则是连续流动通过反应器。,三、按反应器型式来分类，分为1 管式反应器，一般长径比大于302 槽式反应器，一般高径比为133 塔式反应器，一般高径比在330之间,四、按传热条件分类，分为1 等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很高。2 绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应热效应使物料升温或降温。3 非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等温。,重油的催化裂化流化床反应器,搅拌釜式反应器,邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器,乙苯加氢气液塔式反应器,轻油裂解制乙烯管式非催化反应器,化学反应工程的基本研究方法,化学反应工程的基本研究方法是数学模型法。数学模型法是对复杂的难以用数学全面描述的客观实体，人为地做某些假定，设想出一个简化模型，并通过对简化模型的数学求解，达到利用简单数学方程描述复杂物理过程的目的。,数学模型法,1建立简化物理模型对复杂客观实体，在深入了解基础上，进行合理简化，设想一个物理过程(模型)代替实际过程。简化必须合理，即简化模型必须反映客观实体，便于数学描述和适用。,2建立数学模型依照物理模型和相关的已知原理，写出描述物理模型的数学方程及其初始和边界条件。3用模型方程的解讨论客体的特性规律,利用数学模型解决化学反应工程问题,基本步骤为：1小试研究化学反应规律；2大型冷模实验研究传递过程规律；3利用计算机或其它手段综合反应规律和传递规律，预测大型反应器性能，寻找优化条件；4热模实验检验数学模型的等效性。,第一章,均相单一反应动力学和理想反应器,化学反应式,反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:,化学反应计量式,化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。,化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定，与均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。,反应程度（反应进度）,引入“反应程度”来描述反应进行的深度。对于任一化学反应定义反应程度式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，I为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。,因此，该量可以作为化学反应进行程度的度量。恒为正值，具有广度性质，因次为mol。反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数与反应程度的关系为：,转化率,目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。定义,组分A的选取原则,A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。,转化率与反应程度的关系，结合得到：,亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数对A组分本身，将上式中的I用A代替，可得,化学反应速率,反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率,常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。nA：反应体系内，反应物A的摩尔数；V：反应体积t：时间,以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：,必有当I为反应物时，I为产物时，,化学反应动力学方程,定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。,化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。,对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，式中：cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。,阿累尼乌斯关系,kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。,反应级数,m，n：A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。,把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。,对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。,半衰期,定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。例如，二级反应,建立动力学方程式的方法,动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。,积分法,(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。例如，一级反应,(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。,为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。,例1-1 等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。,解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：,将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系,从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。,微分法,微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。,将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：,以 对 作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。,化学反应器设计基础,物料衡算方程 物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。,用符号表示：更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。,几个时间概念,(1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。(2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。,(3)空间时间 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。空间时间不是停留时间,(4)空间速度SV 有空速和标准空速之分。空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积。即：标准空速定义为：,理想反应器,在工业上化学反应必然要在某种设备内进行，这种设备就是反应器。根据各种化学反应的不同特性，反应器的形式和操作方式有很大差异。从本质上讲，反应器的形式并不会影响化学反应动力学特性。但是物料在不同类型的反应器中流动情况是不同的。,简单混合与返混,若相互混合的物料是在相同的时间进入反应器的，具有相同的反应程度，混合后的物料必然与混合前的物料完全相同。这种发生在停留时间相同的物料之间的均匀化过程，称之为简单混合。如果发生混合前的物料在反应器内停留时间不同，反应程度就不同，组成也不会相同。混合之后的物料组成与混合前必然不同，反应速率也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为返混。,按物料在反应器内返混情况作为反应器分类的依据将能更好的反映出其本质上的差异。按返混情况不同反应器被分为以下四种类型,间歇反应器,间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。,平推流反应器,理想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。,全混流反应器,连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。,非理想流反应器,非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。,间歇反应器,反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。,间歇反应器特点,由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；出料组成与反应器内物料的最终组成相同；为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。,间歇反应器设计方程,反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积VR作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：,整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。,在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间tr，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。,设计计算过程,对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量FAkmol.h-1以及原料组成CA0kmol.m-3、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。,由式 计算反应时间tr；计算一批料所需时间tt；tt=tr+tt为辅助生产时间计算每批投放物料总量FA；FA=FAtt计算反应器有效容积VR；,计算反应器总体积VR。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为6085，该分率称为反应器装填系数，由生产实际决定。,例1-3某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：cA0=4 kmol.m-3,若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?,解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：xA=0.5xA=0.6 tr=3.18hxA=0.8 tr=8.5hxA=0.9 tr=19.0h,(2)反应器体积的计算xA=0.8时：tt=tr+t=8.5+1=9.5h每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：处理体积为：实际反应器体积VR：,反应器有效容积VR：实际反应器体积VR：当xA=0.9时：tt=19+1=20hVR=0.17120=3.42m3VR=3.420.75=4.56m3,理想置换反应器,理想置换反应器是指通过反应器的物料沿同一方向以相同速度向前流动，像活塞一样在反应器中向前平推，故又称为活塞流或平推流反应器，英文名称为Plug(Piston)Flow Reactor，简称PFR。,理想置换反应器的特性,由于流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停留时间都是相同的；在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（组成、温度等）是一致的；在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大的管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。,理想置换反应器的设计方程,在等温理想置换反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为dz、体积为dVR的一微元体系，对关键组份A作物料衡算，如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。,进入量-排出量-反应量=累积量故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由于 FA=FA0(1-xA)微分 dFA=-FA0dxA所以 FA0dxA=(-rA)dVR 为平推流反应器物料平衡方程的微分式。对整个反应器而言，应将上式积分。,上式为平推流反应器的积分设计方程。,对于恒容过程：以上设计方程关联了反应速率、转化率、反应器体积和进料量四个参数，可以根据给定条件从三个已知量求得另一个未知量。,例1-4条件同例1-3，计算转化率分别为80、90时所需平推流反应器的大小。解：对PFR代入数据xA=0.8时：xA=0.9时：,变容反应过程,理想置换反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。,膨胀因子和膨胀率,为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。,膨胀因子,反应式 计量方程 定义膨胀因子即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组分计量系数的相反数。,膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。,膨胀因子的物理意义,关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。A0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。A0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。A=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。,膨胀率,物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义膨胀率即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积。,膨胀因子与膨胀率的关系,可以推导出,变容过程转化率与浓度的关系,恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压可以由以下推导得到。对于A组分,例1-5均相气相反应A3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性气，为使反应器出口转化率达80，该反应器体积应为多大?,解：该反应为气相反应A3R已知yA0=0.5，因此A=yA0A=1平推流反应器设计方程,例1-6在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯。年设计生产能力为14万吨乙烯。反应是不可逆的一级反应，要求达到乙烷转化率为80，反应器在1100K等温，恒压600kPa下操作，已知反应活化能为347.3 kJmol-1，1000K时，k=0.0725 s-1。设计工业规模的管式反应器。,解：设A为乙烷，B为乙烯，C为氢气反应器流出的乙烯的摩尔流率是：,进料乙烷的摩尔流率是：计算1100K时反应速率常数：,膨胀因子：膨胀率：进口体积流量：,平推流反应器设计方程,流体在平推流反应器中的真实停留时间,由平推流反应器的定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，所有流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。,恒压变容反应，由于反应物系体积随转化率而变化，其真实停留时间与空间时间不同。如果反应物系体积膨胀，流体流速将逐渐加快，停留时间将小于空间时间；相反，如果反应物系体积缩小，停留时间将大于空间时间。,