配位滴定法-材化无机非.ppt
1,第六章 配位滴定法,Complexometry,2,本章内容,6-1 概述6-2 乙二胺四乙酸（EDTA）6-3 副反应系数及条件稳定常数6-4 金属指示剂6-5 EDTA标准溶液的配制和标定6-6 配位滴定曲线6-7 混合离子的选择性滴定6-8 配位滴定的方式及应用,3,6-1 概述,配位滴定法,配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（stability constant）足够大；反应应按一定的反应式定量进行，且配位比要恒定，即生成形式一定的配合物；反应速度快，有适当的方法检出终点。,4,6-1 概述,配位滴定法,+,终点,5,无机配位剂,6,无机配位剂特点,以Cu-NH3配合物为例:,稳定性较差逐级配位，多种配合物形式共存,除氰量法和汞量法，多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂,7,三乙撑四胺-Cu2+,乙二胺-Cu2+,稳定性高配位比低,有机配位剂,8,Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,6-2 乙二胺四乙酸（EDTA）,9,10,EDTA的分布曲线,11,Ca-EDTA螯合物的立体构型,12,13,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK 15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。CuY 2-NiY 2-CoY 2-MnY 2-CrY-FeY-深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄,配合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,14,配合物的稳定常数,M+L ML平衡常数：对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大,配合物越稳定。,15,逐级稳定常数和累积稳定常数,1n的配合物，逐级稳定常数(K稳n),16,逐级稳定常数和累积稳定常数,若将逐级稳定常数渐次相乘，就得到各级累积稳定常数（简称累积常数），以i表示，例如：第一级累积稳定平衡常数 第二级累积稳定平衡常数 第n级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。,17,6-3 副反应系数及条件稳定常数（1）,18,6-3 副反应系数及条件稳定常数（2）,副反应系数,19,EDTA的副反应系数Y（1）,酸效应Y(H),干扰离子效应Y(N),20,例：计算pH5.00 时EDTA的Y(H),解：,21,讨论：由上式和表中数据可见a、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；b、Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；c、仅当pH12时，Y(H)才近似等于1，即此时Y才不与H+发生明显的副反应。,EDTA在不同pH值时的lgaY(H)值,22,EDTA的酸效应（林旁）曲线,23,EDTA的副反应系数Y（2）,24,金属离子的副反应系数M（1）,羟基配位效应,辅助配位效应,25,lgM(OH)-pH曲线,26,金属离子的副反应系数M（2）,辅助配位效应,总的副反应系数,27,例：用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近，pH=11.00，NH3=0.10 molL-1,计算 lgZn,解：,28,6-3 副反应系数及条件稳定常数（3）,条件稳定常数,MY较小，该项可忽略,29,例：计算pH2.0、5.0和12.0时Zn和EDTA的,Zn+Y=ZnY,30,解:,pH=2.0时：,pH=5.0时：,pH=12.0时：,31,lgK(ZnY)pH曲线,0 2 4 6 8 10 12 pH,181614121086420,32,lgK(MY)pH曲线,33,计算pH=11.0的氨缓溶液中，NH4=0.1mol/L时的,pH=11.0时：,34,35,计算测铝试液中pH=5.0，F-=0.01mol/L时的,AlF63-的逐级稳定常数为：,，,，,F-=0.010mol/L,pH=5.0：,36,6-4 金属指示剂（1）,作用原理,In+M MIn+M MY+In,EDTA,A色,B色,要求:A、B颜色不同（合适的pH）反应快，可逆性好稳定性适当，KMIn KMY,37,EBT（铬黑T）,38,EBT是三元酸,MIn红色,适用pH范围：8-10,39,常用金属指示剂,40,Cu-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN配位不稳定或不显色,CuY+PAN+Ca2+=CaY+Cu-PAN+Ca2+,黄绿,Ca2+Cu-PAN+Y=CaY+CuY+PAN,黄绿,终点颜色变化：紫红黄绿,41,金属指示剂使用注意事项,指示剂的封闭现象 应 K(MIn)K(MY)，则封闭指示剂，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用。若K(MIn)太小，不灵敏，终点提前指示剂的僵化现象 PAN与M形成的配合物在水中溶解度小,需加乙醇或加热指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,42,间接法配制：粗配-标定Na2H2Y2H2O，浓度：0.010.05mol/L 储存在聚乙烯瓶中标定：基准物：金属Zn、Cu、ZnO、CaCO3,6-5 EDTA标准溶液的配制和标定,43,6-6 配位滴定曲线,44,0.01molL EDTA滴定 0.01molL Ca2十的滴定曲线（pH=12）,45,例：用0.02molL EDTA滴定相同浓度的Zn2+，pH=5.0,计算化学计量点时的pZn,解：,46,浓度对滴定曲线的影响,47,不同稳定性的配位体系的滴定,48,配位滴定可行性条件,TE：终点误差pM=pMsp-pMepKMY：条件稳定常数csp：终点时M浓度,49,在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.02molL EDTA能否准确滴定0.02molL的Pb2+？,50,配位滴定中pH的控制（1）,配位滴定时允许的最低pHmin,例:lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,51,适用条件:cM=0.01molL-1pM=0.2Et=0.1%,EDTA-M的酸效应曲线,52,配位滴定中pH的控制（2）,（I=0.1）,cM初始,配位滴定时允许的最高pHmax 以不生成氢氧化物沉淀为限,53,例：求EDTA滴定0.02 M Zn2+的pH范围,解：,适宜pH范围:4.0 7.2,54,6.7 混合离子的分别（1）,控制酸度法M、N共存，单独滴定M，假设KMYKNY考虑Y与N的副反应,55,控制酸度分步滴定的可能性,由终点误差公式推出,56,例：溶液中含Bi3+、Pb2+，且浓度均为0.01 molL-1，请问用EDTA连续滴定Bi3+有无可能？,解：,查图6-3：Bi3+的pHmin=0.7，Pb2+的pHmin=3.2,在pH=1.0条件下，滴定Bi3+（XO指示剂）滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+,57,例：溶液中含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它们的初始浓度均为10-2 molL-1，请问能否通过控制酸度来分别滴定Fe3+、Al3+？,解：,测定Fe3+,58,6-7 混合离子的选择性滴定（2）,使用掩蔽剂的选择性滴定配位掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法用其他氨羧络合剂滴定,59,配位掩蔽法（1）,60,配位掩蔽法（2）,注意事项干扰离子与掩蔽剂配位稳定，稳定性大于与EDTA配位。不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2 注意pH范围：F-：pH4；CN-：pH10,61,配位掩蔽法（3）,例：分析铜锌镁合金中镁的含量,62,沉淀掩蔽法,另取一份，在pH10.0测总量,测Ca2+,63,氧化还原掩蔽法,lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3,Bi3+Fe3+,Bi3+Fe2+,BiYFe2+,BiYFeY,64,解 蔽,pH=6,PAN,例：铜锌镁合金的分析,EBT,EDTA,pH=10,KCN,HCHO,EDTA,65,用其它氨羧络合剂滴定,（EGTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸,66,6-8 配位滴定的方式及应用（1）,直接滴定法方便、准确例:水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量 pH12，Mg(OH)2，用钙指示剂，测Ca2+量,67,6-8 配位滴定的方式及应用（2）,间接滴定法1.测非金属离子:PO43-、SO42-2.待测M与Y的配合物不稳定:K+、Na+,例：配位法测定PO43-,68,6-8 配位滴定的方式及应用（3）,返滴定法 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂 例:Al3+的测定,pH 34,pH 56,Y（过+定）,冷却+XO,69,6-8 配位滴定的方式及应用（4）,置换滴定法被测M与Y的配合物不稳定,例1：,紫脲酸铵,黄紫,70,本章重点,配合物条件稳定常数的计算配位滴定的适宜pH范围金属指示剂混合离子分别滴定的方法相关的滴定计算,71,作业：P108-109:1、3、8、9,
