络合滴定分析.ppt
5.3 络合滴定基本原理,5.1.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物。,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,5.1 概 论,桔红色 max,邻二氮菲,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。,显色剂,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,5.1.2 EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA的性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,最佳配位型体,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物稳定，lgK 15络合比简单，一般为1：1络合反应速度快，水溶性好EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物,络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾滴定过程中酸度的控制,例,指出最常用的络合滴定剂，它有几种存在形式，几个配位原子，通常与金属离子形成的络合物的配位比是多少。,5.2.1 络合平衡常数与各级分布分数,5.2 络合平衡,稳定常数,EDTA络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,多元络合物：,Stepwise complex formation,逐级形成络合物,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,多元络合物,质子络合物,质子络合物：,Stepwise protonation,质子化常数,逐级质子化,各级络合物的分布分数（或摩尔分数）,多元络合物,分布分数定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,铜氨络合物各种型体的分布,优势区域图,平均配位体数生成函数,可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。,推导过程,平均配位数,据物料平衡：,铜氨络合物生成函数图,pNH3,分布分数,5.2.2 副反应系数,反应的表观平衡常数,反应的平衡常数,络合剂的副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY,游离态Y,CY,络合剂 Y的 存在形式,Y,Y,Y：Y 的总副反应系数,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：副反应系数（对N）,EDTA的酸效应系数,pH=1,Y(H)=10 18.3,Y=10-18.3Y,pH=5,Y(H)=10 6.6,pH 12,Y(H)=1,Y=Y,对其它络合剂（L)，类似有：,例题,解,例,计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-.,金属离子的副反应系数,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,M：M的总副反应系数,副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.p,同Y的推导原理得,*推导过程,例,已知0.1000 mol L-1 EDTA溶液在某酸度条件下其酸效应副反应系数=107.24，则该溶液中Y4-等于副反应系数M(L)=1表示,例,计算pH=11,NH3=0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06,查表：附表六 pH=11.0时,5.2.3 络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,5.3 络合滴定的基本原理,5.3.1 滴定曲线,配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较,配位滴定过程中pM的变化规律可以用pM对配位剂EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。,络合滴定曲线,滴定反应,lgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-2,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响,KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素-2,（2）CM的影响 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,5.3.2 金属指示剂的显色原理,铬黑 T(EBT),二甲酚橙,金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,金属指示剂及其特点,金属离子指示剂,特点：通过M的变化指示终点,能与金属离子生成 有色配合物指示金属离子浓度变化多为有机染料、弱酸,指示剂配位原理,终点前 M+In MIn（显配合物颜色）滴定过程 M+Y MY终点 MIn+Y MY+In（显游离指示剂颜色）,实质：EDTA置换与指示剂配位的金属离子，释放指示剂，引起溶液颜色改变,注意：需严格控制溶液的pH值EDTA+无色M无色配合物EDTA+有色M更深色配合物,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。,pH 6.3,6.3 pH 11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：6.3 11.6,铬黑T（EBT）,常用金属指示剂,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围：6.3,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn，反应不进行,例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,指示剂应具备的条件,MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好。MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前。b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点。In本身性质稳定，便于储藏使用。MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。,例,1.络合滴定中，金属指示剂的封闭是因为A.金属离子或杂质离子与指示剂的稳定性太高；B.指示剂被氧化；C.金属离子不与指示剂作用；D.金属离子不与EDTA作用2.在络合滴定返滴定中，终点颜色变化,5.3.3 单一离子滴定的酸度控制,对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。,最高酸度,准确滴定的要求,当CM,sp=0.01,得,pHL,最低pH,最高酸度,时,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？,最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH。,例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。,解,pHH=2.0,溶度积,初始浓度,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,金属离子滴定的适宜酸度,*最佳酸度,pM=0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,假设Ca2+和EDTA的浓度皆为210-2 mol/L，在pH=5时，钙与EDTA络合物的条件稳定常数是多少（只考虑酸效应副反应的情况）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Ca2+？如不能滴定，求其允许的最小pH值（取整数）？lgKCaY=10.69,lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.69 6.45=4.24 lgcKCaY=lg(10-2104.24)=2.24 6lgY(H)lgc+lgKCaY-6=-2+10.69-6=2.69 查上表，得pH=8,例,解,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+变化：M+H2Y=MY+2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。,络合滴定中常用的缓冲溶液,pH 45（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液,pH 810（弱碱性介质），氨性缓冲溶液,pH 1,强酸或强碱自身缓冲体系,5.4 络合滴定的方式及应用,直接滴定法,直接滴定的条件,（1）lg CK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；,例：,在酸性介质中 ZrO2+,Th4+,Ti3+,Bi3+,Fe3+,在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,返滴定法,例：Al3+的测定，lg K=16.1,足够稳定，但由于,（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；,（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,返滴定中应注意的问题,（1）热力学条件,若用N作为返滴定剂，要求,否则会发生置换反应,（2）动力学条件,由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。,置换滴定法,置换出金属离子,例：Ag+的测定,若 C(Ag+)=0.01 mol/L,那么,难以直接滴定。一般采用的方案是,置换出EDTA,例：复杂铝试样的测定,Al3+Mn+,问题：如何测定复杂铝试样中其他金属离子的总量？,间接滴定法,钾盐的测定,血清、红血球、尿液中钾的测定,含金属离子的药物的间接测定,可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定,重点,络合滴定剂EDTA的结构、性质；络合物分布分数、络合稳定常数、副反应系数、条件稳定常数;络合滴定中适宜pH条件的选择；4.金属指示剂的特点；5.络合滴定曲线.,
