皮革化工材料学.ppt

皮革化工材料学,学习态度,1.处理好学习专业课与复习考研的关系。2.为什么选学皮革专业？,态度决定一切,学习方法,思想第一，方法次之，知识再次。,防水防污防滑,纳米结构,结构仿生,皮革涂饰,注意反应点，注意归纳总结,M65助剂（65指的是磺氯化的百分比）反应过程如下（式中Cl2为液氯）：,烷基磺胺乙酸钠,缩合,中和,胺化,磺氯化,用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂。,本课程的主要任务与目标,了解制革过程中常用基本化工材料的性能和作用;掌握表面活性剂的基本概念、性质和作用;掌握各类皮革加脂剂的性质和作用特点;掌握皮革涂饰所用主要化工材料的性质和作用.本课程不涉及的内容有鞣剂、染料、酶制剂,将分别在“鞣制化学”、“染整”和“蛋白质化学”中讲授.,目录与进度安排,第一章 绪论(1)第二章皮革加工的基本化工材料(1)第三章 表面活性剂与皮革助剂(12)第四章 加脂助剂化学(8)第五章 涂饰材料化学(8),1.1.1皮革加工的工艺流程 生皮浸水去肉脱脂脱毛浸碱 膨胀脱灰软化浸酸鞣制剖层削匀复鞣中和染色加油填充干燥整理涂饰成品皮革,1 绪论,1.1.2皮革的加工过程,准备工程除去生皮中的制革无用物(如毛、表皮、脂肪、纤维间质、皮下组织等)、松散胶原纤维，为鞣制作准备；鞣制工程它是使生皮变为革的质变过程，是整个皮革加工过程的关键，鞣制后的革可获得一系列的鞣制效应；整理工程通过一系列皮革化学品的作用及各种机械加工使皮革获得各种各样的使用价值。,皮革化工材料,表面活性剂与功能性助剂,酶制剂,加脂剂,涂饰剂,鞣剂,染料,基本化料,1.2皮革化工材料的分类,1.3整饰材料在皮革生产中的地位,制革工业是我国皮革工业的主体。制革工艺、机械设备和皮革整饰材料是制革工业的三大领域，三位一体，协同发展，其中，皮化材料几乎应用于制革生产的全过程。皮革整饰材料皮革工艺技术革新和皮革质量上已成为档次的关键，已成为影响皮革工业可持续发展的重要因素，在皮革生产中正在起着越来越重要的作用。,过去，皮革行业有一句行话“好皮出在灰缸里”，也就是说浸灰碱膨胀的好坏决定成品革质量的优劣。现在，制革认识认为，鞣前各工序的正确控制依然重要，但鞣后的复鞣和染整工艺（点金术）更为重要。蓝湿革以前质量差别不大，主要差距在鞣后工序化料质量较差。狄原长一（日）,1.4整饰材料的发展现状,1.4.1国内外整饰材料的发展现状之我国概况经多年的研发与推广，国产的ART、MTA、CAR、RE等树脂鞣剂，SE、SCF等加脂剂，水乳型聚氨酯涂饰剂、无酪素颜料膏、皮革专用染料等在市场占有一定比例，其中不少新产品已达到国际先进或领先水平。,1.4.2国内外整饰材料的发展现状之国外概况,在国际市场上，从事皮革整饰材料生产的公司约2000多家，主要集中在德国、瑞士、意大利、荷兰、美国等西方国家。德国的巴斯夫(BASF)公司、拜耳(Bayer)公司、汤普勒(Trumpler)公司、波美(Bohme)公司、希伦赛勒赫(schill-Seilacher)公司等；,美国的罗姆哈斯(Rohm&Haas)公司、贝克曼实验室(Buckman Laboratories)等；英国的霍森(Hodgson)；荷兰的斯塔尔(Stahl)公司；由瑞士、德国等公司联合组建的科莱恩(Clariant)公司、德瑞(TFL)公司等,拜耳公司（Bayer）所生产的铬鞣剂世界闻名，所生产的双氰胺复鞣剂、植物速鞣剂、聚氨酯成膜剂、硝化 棉光亮剂、移膜革的粘合剂等都是世界首创。巴斯夫公司（Basf）生产全套皮革化学品，每12年都有醛类鞣剂、铝鞣剂、酪素涂饰剂、耐光的光亮剂、密胺复鞣剂等新产品面世。赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生产加脂剂、湿加工助剂为主，其加工爬行动物皮的材料驰名世界。汤普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂剂生产厂商。生产的加脂剂产量居世界第三名。,科莱恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精细化工与专门化学部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先后加入了科莱恩(Clariant)公司，使科莱恩皮化产品的生产和销售额进入了世界前列。,德瑞(TFL)皮革化工公司也于1996年元旦宣告成立。它是由汽巴(Ciba)公司的皮革部与德国罗姆(Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部联合组建而成的，使得德瑞公司能够以原罗姆公司的酶制剂、汽巴公司的染料及其它助剂和含铬合成鞣剂以及斯托毫森公司的加脂剂和树脂鞣剂为优势去占领竞争日益激烈的皮革化学品市场。,1.5整饰材料的研究方向和发展趋势,1.新型高吸收、高活性铬鞣助剂。2.绿色环保型新鞣剂，如改性植物鞣剂、改性淀粉鞣剂、合成树脂鞣剂、新型高分子鞣剂等。3.具有加脂、防水功能的树脂复鞣剂。4.功能性加脂剂：如防水加脂剂、耐洗加脂剂、低雾耐光性加脂剂、防油加脂剂、天然磷脂加脂剂以及生物降解加脂剂等。,5.无致癌专用染料、耐水洗染料；高效固色剂及染色废液净化剂。6.水溶性聚氨酯涂饰剂、水溶性改性硝化棉光油、水溶性聚氨酯光油。7.高性能涂饰助剂，如代替甲醛的蛋白质成膜材料交联剂、与水溶性聚氨酯涂饰剂配套的交联剂、涂层手感改善剂等。,8.安全无毒、可生物降解的表面活性剂、脱脂剂等、高效低毒原料皮防腐剂等。9.制革湿加工酶制剂。如可用于浸水、脱脂、脱毛、脱灰、软化等工序的酶制剂等。10.适用于家具革、坐垫革生产的具有低雾、耐光、耐摩擦等性能的助剂、复鞣剂、加脂剂、涂饰剂等。,参考资料,1.皮革化工材料的生产及应用.李广平.北京：中国轻工业出版社,19812.皮革化工材料化学与应用原理.李广平.北京：中国轻工业出版社,19973.制革化工材料手册.丹东市轻化工研究所.北京：中国轻工业出版社,19884.制革工艺及材料学（下册）.温祖谋.北京：中国轻工业出版社,19815.皮革的染整.张廷有，王照临.成都：成都科技大学出版社，19906.皮化材料生产的理论与实践.沈一丁.西安：陕西科学技术出版社,1994,7.高分子科学与皮革化学品.沈一丁，李小瑞.西安：陕西科学技术出版社,19948.国外皮革化工材料手册.丁海燕.北京：中国轻工业出版社,19959.皮革工业手册皮革化工材料分册.孙国瑞等.北京：中国轻工业出版社,200010.表面活性剂及其在皮革工业中的应用原理与技术.王学川.西安：陕西科技出版社，2002 11.精细化学品系列丛书皮革化学品.周华龙等.北京：中国物资出版社，199912.皮革化学品手册.石碧.北京：中国轻工业出版社,1996,第二章 皮革用基本化工材料,2.1皮革生产中常用的酸,2.1.1皮革常用酸分类,2.1.2酸在制革生产中的应用原料皮的防腐、保存作为浸水添加剂用作脱灰剂浸酸配制铬鞣液及用作蒙囿剂调节植物鞣液的pH值及植鞣革的漂洗固色固油,2.2皮革生产中常用的碱,2.2.1皮革常用碱分类,2.2.2碱在制革生产中的应用用做干皮的浸水助剂生皮脱脂生皮碱膨胀与碱法脱毛浸酸裸皮的去酸提高铬鞣液的碱度铬鞣革的中和阴离子染料染铬鞣革时的缓染剂,2.3皮革生产中常用的盐,2.3.1皮革常用盐分类,2.3.2盐在制革生产中的应用原料皮的盐腌保存浸水助剂裸皮酸碱膨胀的抑制剂灰皮脱碱调节和稳定酶浴的pH值裸皮的预处理重革填充,2.4皮革常用氧化剂,2.4.1皮革常用氧化剂分类,2.4.2氧化剂在制革生产中的用途原料皮消毒灭菌和干皮浸水防腐氧化脱毛裸皮漂白,2.5皮革生产中常用的还原剂,2.5.1皮革常用还原剂分类,2.5.2还原剂在制革生产中的用途配制铬鞣剂植鞣革的填充和漂白蛋白酶的激活剂,2.5皮革用基本化料的应用现状和发展趋势,酸碱盐等主要用于水场操作中，是皮革工业废水的主要污染源（如中性盐、硫离子、石灰、含氮有机物等），并且已危及到皮革工业的生存和发展。为减少使用或不使用常规的酸碱盐等基本化工材料，应努力开发研究对环境污染小、易降解、效果好的基本化工材料（如用二氧化碳代替铵盐进行脱灰，可减少废水中的总氮量）。,专题一 酶工程简介,酶工程定义：酶工程即利用酶的催化作用，在一定的生物反应器中，将相应的原料转化成所需的产品。,固定化酶,固定化酶是指限制在一定的空间范围内，可以反复使用的酶制剂。,酶的历史,我国劳动人民在四千年前已掌握了酿酒技术，商朝的酿酒业已相当发达，秦汉前已将麦芽用于制造饴糖等等。1908年罗门等利用胰酶鞣制皮革 1949年，由于日本采用深层培养法生产细菌淀粉酶获得成功，才使酶制剂的生产和应用进入工业化的阶段。,酶的定义,1926年，索姆奈(Sumner)首次从刀豆中制备出脲酶结晶，并提出，酶是具有催化能力的蛋白质。从此以后人们开展了各种酶的分离提纯的研究，制备了各种不同规格的酶制剂。,酶的催化特性,高效率比非催化高1081020倍比非酶催化高1071013倍 高度专一性 反应条件温和 酶催化是可调控的,酶的分类,氧化还原酶类 Oxidoreductases转移酶类 Transgerases水解酶类Hydrolases裂合酶类Lyases异构酶类Isomerases合成酶类Synthetases Synthases,酶制剂在皮革生产中的应用,皮革/毛皮加工中使用酶制剂有着悠久的历史，第一种商品化皮革酶制剂产生于1908年。如今，从皮革/毛皮加工的浸水、脱毛/浸灰、脱脂、软化、浸酸，到蓝湿皮处理及中和等制革工序中，蛋白酶和脂肪酶均大显神通。同时使用两种酶制剂时，由于协同效应而使酶的作用更为明显。,酶助浸水 浸水时使用的酶主要有两种,一种是碱性蛋白酶,另一种酶是碱性脂肪酶脂肪酶(如Greasex 50 L），其对皮纤维无直接作用,用于浸水较蛋白酶安全得多。,酶脱毛/浸灰/软化 早在1910 年,罗姆从发汗法得到启示,研究出了胰酶脱毛的方法。脱毛/软化酶,如1398、2709、3942、166 蛋白酶等。酶法脱毛与硫化物脱毛相比,COD 可减少60%,硫化物可减少70%。国产的2709 蛋白酶可用于浸灰。,酶法脱脂 用酶制剂脱脂(如Greasex 50 L），既可单独进行，也可在浸水、浸灰、软化、浸酸等其他工序进行。在软化工序中加入脂肪酶，可与胰酶具有协同性，使软化效果更好。河北省微生物研究所Jw 中性脱脂酶可在浸水、浸灰和软化等工序中使用。酸性脂肪酶NovoCorADI 用于酸性条件下的皮革脱脂，因此特别适合于湿皮的脱脂，也可用于浸酸皮的脱脂。,第三章 表面活性剂与皮革助剂,3.1表面活性剂概述 表面活性剂分子一般由非极性烃链和一个以上的极性基团组成，烃链长度一般在8个碳原子以上，极性基团可以是解离的离子，也可以是不解离的亲水基团，享有“工业味精”之美称。,3.1.1表面活性剂的应用,表面活性剂应用,3.1.2表面活性在制革中的应用,在制革生产过程中，利用表面活性剂的润湿、乳化、分散、渗透、匀染等作用来促进或改善各制革工序的物理与化学作用达到缩短生产周期、节约化工材料，提高生产效率，改进成革质量的目的。,3.2表面活性剂的几个基本概念*,（1）表面和界面（surface and interface)严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,（2）表面活性剂与表面活性物质是隶属关系,杂质,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，单位是Nm-1。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动，此时，F 2l，其中l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力,（3）表面张力,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,表面张力（surface tension）现象,液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。在物质内部，每个分子所受其周围分子的作用力是对称的，而处于界表面上的分子所受的作用力是不对称的。而这种不对称的合力就是界面张力对液-气、固-气、表面而言就称之为表面张力。液体表面有自动收缩的纵向，当重力可以忽略时，液体总是趋向于形成球形，这就是表面张力作用的结果。,水气界面的Sa分子膜将表面水分子赶入内部,使表面水分子所受到的垂直于液面指向液体内部的净吸引力减少,故水的表面张力下降了,表面活性剂降低水的表面张力示意图,全自动表面张力界面张力仪,表面活性剂在溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个离子或分子）缔合成胶态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生突变时的浓度，亦即形成胶团时的浓度，成为临界胶束浓度（简写为CMC）另，CMC(critical micelle concentration)为临界胶束浓度，但，羟甲基化纤维素的英文名称carboxy methyl cellulose缩写也为CMC,（4）胶团与临界胶束浓度*,提醒：临界胶束浓度是溶液性质发生突变的一区间，而不是一定值。,各种胶束形状实例,当表面活性剂的浓度达到cmc值后开始形成正向胶束(normal micelles)，即表面活性剂分子在水中形成的一种亲水基团朝外，而疏水基团朝内的具有非极性内核的多分子聚集体。非极性内核的存在使一些原来不溶或微溶于水的物质分子可置身其中，从而宏观表现为溶解度增大。,正向胶束(normal micelles),表面活性剂在非极性溶剂如某些有机溶剂中会形成疏水基向外、亲水基向内的具有极性内核的多分子聚集体。由于这时表面活性剂的排列方向与一般的正向胶束相反，所以被称为反向胶束(简称反胶束，reversed micelles)。反胶束的极性内核可以溶解少量水而形成微型水池，蛋白质、核酸和氨基酸等生物物质便可溶解其中。同时，由于反胶束的屏蔽作用，这些生物物质不与有机溶剂直接接触，起到保护生物物质活性的作用，从而实现了生物物质的溶解和萃取。,反胶束(reversed micelles),正常胶束与反胶束示意图,a.憎水基链越长，越易形成胶束，CMC越小。b.亲水基越强，电荷越多，静电排斥力越大，越不易形成胶束，CMC越大。故CMC值顺序是：离子型两性型非离子型。详细地说，一般而言，不同类型亲水基对表面活性剂形成胶束的容易程度以及降低液体表面张力的能力有以下顺序(亲油基相同的条件下）：COO-=N+(CH3)3SO-3OSO-3两性型多元醇型聚氧乙烯型,表面活性剂CMC与其结构的关系,在水溶液中，经典表面活性剂理论认为，表面活性剂达到一定浓度以后，有形成正向胶束的倾向，因为在正向胶束中，疏水基团彼此聚集在一体，大大减少了水分子和疏水基的排斥。大于临界胶束浓度时，溶液中犹如添加了许多“袋子”，把不溶的油污装入“袋子”，产生增溶作用。CMC越小，表面活性越大。一般表面活性剂CMC值都很低，其质量分数大多在0.02%0.4%或10-5 mol/L 10-2mol/L左右。使用表面活性剂时，一定要保证他的浓度大于CMC，才能充分发挥其性能。,HLB value(hydrophile-lipophile balance value)亲水亲油平衡值,表征表面活性剂的亲水性。HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性，一般说来，HLB值越大，亲水性愈强，即在水中的溶解性愈好,（5）表面活性剂的亲水性,表面活性剂的HLB值与其在水中的性质,表面活性剂的HLB值与其应用范围,3.3.1表面活性剂的润湿与渗透作用*润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代掉的过程。通常润湿是指在固体上的气体被水或水溶液所取代。润湿过程：粘附润湿、浸入润湿和铺展润湿。接触角（铺展润湿程度）：固、液、气三相交界处，从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角。,3.3表面活性剂的作用,润湿角与表面张力的关系,接触角(contact angle)的示意图：,接触角(contact angle),在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面。若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,=0时,液体完全润湿表面,即铺展;=180,则完全不能润湿;90,称之为润湿;90,液体不能润湿表面,拒水性原理。,润湿方程,GB 5557-85表面活性剂 纺织助剂 渗透力测定 润湿法,润湿力与渗透力测试,润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层；,选择合适润湿剂应注意的事项,由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用(注:延伸讲述高能表面与低能表面）。,3.3.2表面活性剂的加溶作用*,加溶作用定义:当溶液中Sa的浓度达到或超过CMC时，原来不溶于水或微溶于水的物质（大多数为有机物）的溶解度显著增加的现象,a.非极性有机物主要溶于胶束内部 b.有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分子一起穿插排列而溶解（Sa分子间）c.有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解 d.有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯极性外壳而溶解增溶量顺序：dbac,加溶作用的方式（机理）,正庚烷、苯、乙苯等简单烃类属a类增溶长链醇、胺、脂肪酸和各种极性染料等极性化合物属b类增溶高分子物质、甘油、蔗糖及某些不溶于烃的染料属c类增溶苯、苯酚属d类增溶,加溶作用是S.能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性，对S.除去油污、制备药物、化妆品、决定各种配方、作为催化剂等都有重要作用。例(1)洗涤过程：加溶作用在起作用。(2)石油工业的二次采油和三次采油。(3)在制革上的应用：毛皮的漂洗、生皮的脱脂、染色时的匀染、制革涂饰所用的丙烯酸树脂乳液生产等。,增溶应用举例,微乳液现象,一般为0.010.1微米的单分散体系，属热力学稳定体系,3.3.3表面活性剂的发泡作用,泡沫：气体和液体构成的两相系统，是气体分散在一个连续液相中的现象。当将空气通入含有表面活性剂（如洗衣粉）的溶液时，表面气泡具有双重壁膜。发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。发泡现象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫灭火、馒头发泡等。脱脂过程中，泡沫的形成有利于去垢、脱脂；还有泡沫匀染。,3.3.4表面活性剂的消泡作用,消泡作用：转鼓内浸水、染色，涂饰剂的喷涂及铬液、栲胶溶液的配制，通常需在必要时加入消泡剂,（1）支链脂肪醇（2）脂肪酸及其酯（3）烷基磷酸酯（4）有机聚硅氧烷（5）聚醚类（6）卤化有机物 氯化烃和氟有机化合物,具有消泡作用的物质,一般不溶于水：,3.3.5表面活性剂的乳化作用*,乳化作用应用广泛:化妆品、食品、纺织品、金属的切削加工、金属的表面处理、油漆、农药、医药等在制革生产的应用：轻革的乳液加油、生皮的乳化脱脂，各种各样的乳液型涂饰剂的制备等。乳化作用（乳化）：一种液体以小液珠（或液滴）分散于另一种不混溶的液体中形成的类似于牛奶的多相体系乳（状）液的过程。,(1)分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相）(2)分散介质：连续成一片的另一相（或外相、连续相）。(3)乳化剂：为降低体系界面能、使乳液稳定加入的S.乳液是热力学不稳定体系（形成乳液时，两液体的界面增大）常见的乳液：水包油型乳液，以O/W表示；油包水型乳液，以W/O表示。辨别乳液类型：电导：O/W W/O 在制革中普遍应用的是O/W型乳液（皮革中乳液加油和涂饰中的乳液却为都是O/W型乳液）。,乳状液O/W类型的鉴定,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,相体积 分散相液滴是大小均匀的球，最密堆积时液滴体积占总体积的74.02%（分散介质25.98%）。V内74.02%，乳液就会发生破坏或变型。V水=2674%时，O/W和W/O型乳液均可形成；V水74%，则只能形成O/W型。但：已制出分散相体积大于95%的乳液。,影响乳液类型的因素,易溶于水的乳化剂易形成O/W乳液；易溶于油的乳化剂易形成W/O乳液。HLB值越大，Sa的亲水性越强。HLB36，形成W/O型乳液；HLB818，形成O/W型乳液。,乳化剂的亲水性,钠、钾等一价金属的肪酸盐易形成O/W型乳液；钙、镁等二价金属皂易形成W/O型乳液。亲水性强的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性强者（如塑料）易形成W/O型乳液。,乳化剂分子构型及乳化器材料性质,界面张力:乳液为热力学不稳定体系，是非自发体系加入Sa降低油-水界面张力，使之易于分散油-水界面膜：界面膜中S.排列越紧密，界面膜的强度越强，乳液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面膜的紧密度，因此，混合乳化剂增加乳液稳定性（如：十六烷基硫酸钠与胆甾醇，后者即cholesterol，也叫胆固醇，以醇式脂肪酸存在于所有动物细胞中。分子式为C27H46O）界面电荷:使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结,结果乳液稳定。,影响乳液稳定性的因素,乳化力测定:在10.0 mL带刻度的小试管中加入2.0 mL一定质量分数的样品水溶液和2.0 mL0号柴油，在WH-2涡漩混合仪上震动1 min，静止并开始记时，直到小试管中下部分出水层至1.0 mL刻度线时为止,时间越长,乳化能力越好.,表面活性剂乳化能力的测试,3.3.6表面活性剂的洗涤与去污作用,洗涤和去污：从一种物质（基质）表面把另外的物质（一种或数种）除掉，使之成为清洁的物质。洗涤和去污作用：表面活性剂多种作用的综合效果：降低水的表面张力、润湿、渗透、乳化、分散、增溶、发泡等。制革上的应用：用平平加、洗洁精等物质来进行生皮脱脂、毛皮漂洗。,3.3.7表面活性剂的匀染,皮革染色时，加入扩散剂N或平平加后，可使染料缓慢地与皮革接触（即缓染），或可使已上染的染料由深色部位向浅色部位移动（即移染）匀染 匀染作用 匀染剂。,匀染剂的匀染原理 亲纤维性的匀染剂:分子较小，运动速度比染料分子快，能抢先占据染料分子应该在革纤维上占据的位置；染料分子较大，运动速度较慢，对革纤维的亲和力大；染料分子最终能把附在纤维上的匀染剂分子取代下来。此过程延缓了染料的上染时间，使染料分子能均匀地分布在纤维上，从而达到缓染、匀染的目的。亲染料性的匀染剂：对染料分子的亲和力大，加入到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围，或被匀染剂分子拉住，使染料分子不易靠近纤维，从而减缓上染速度，达到匀染的目的“移染”作用。,3.3.8表面活性剂的固色作用,固色剂：具有固色作用的表面活性剂。固色原理：与染料带相反电荷的S.与染料生成不溶性沉淀（共沉淀），将染料固定在被染物上 固色,3.3.9表面活性剂的其它作用,分散作用 能使不溶性固体以极小的微粒（0.1m至数十微米）分散悬浮于水中的作用。应用：生产揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料 杀菌作用 阳离子型S.具有杀菌作用。杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平衡,细菌死亡。,防腐蚀作用 添加少量S.来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用 对纤维的平滑柔软作用 纤维与纤维之间存在着一层由S.亲油基组成的润滑剂，使纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用。抗静电作用 S.分子吸附在纤维界面，疏水基朝向纤维，强的亲水基朝向空气，使纤维的离子导电性能和吸湿导电性能增加，纤维表面的电阻降低，使纤维表面的静电产生与放电平衡，防止了纤维表面的静电积累，即抗静电作用。,3.4表面活性剂性能与结构的关系,概述 在水溶液中，表面活性剂的效率随其亲油性增强而增强。一般离子表面活性剂降低表面张力的能力相互差别不大。亲油基链长不变时，非离子的表面活性剂降低表面张力的能力随聚氧乙烯链长增加而下降。,3.4.1分子大小的影响,同系物中，数目增加，润湿性、渗透性下降，洗涤作用、分散作用增强。C8时，表面活性随碳链的增长而提高；一般C=812时(碳链较短)，润湿、渗透作用好;C=1218时（碳链较长），洗涤、乳化分散用作好。,有机酸盐羧酸盐（-COOM）磺酸盐（-SO3M）硫酸酯盐（-OSO3M）磷酸酯盐（-OPO3M）胺盐及季铵盐不离解的羟基醚链,3.4.2亲水基的影响,不同类型亲水基对表面活性剂形成胶束的溶液程度以及降低液体表面张力的能力有以下顺序(亲油基相同的条件下）：COO-=N+(CH3)3SO-3OSO-3两性型多元醇型聚氧乙烯型（注：对于一定亲油基，若增加同种离子亲水基数目，则亲水性增加，表面活性降低，各项性能几乎都下降）,3.4.3亲油基的影响*,脂肪族烃基带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基芳香族烃基带有弱亲水基的烃基 以上亲油基的亲油性依次减弱；另外，特种表面活性剂中的聚硅氧烷基、长链全氟烷基等亲油基的亲油性较好。,直链的烃基：较好的洗涤、乳化、分散性能；如：正十二烷基苯磺酸钠带支链的烃基（不易形成胶团）：较好的润湿与渗透性能；如：四聚丙烯苯磺酸钠亲油基碳链长短也对表面活性剂的性能产生重要影响，一般C=812时(碳链较短)，润湿、渗透作用好;C=1218时（碳链较长），洗涤、乳化分散用作好,1.脂肪族烃基，如：肥皂：C17H35COONa中的脂肪族烃基2芳香族烃基，如：扩散剂N（扩散剂NNO）（即，亚甲基双萘磺酸钠）中的芳香族烃基,亲油基举例,3.带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基,如：洗衣粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂拉开粉：,4.带弱亲水基的烃基，如：硫酸化蓖麻油：,3.4.4亲油基与亲水基的相对位置及其匹配性,亲水基在亲油基一端：好的乳化、洗涤性能，如对-十二烷基苯磺酸钠亲水基在亲油基中间：润湿、渗透、起泡性能好，如邻-十二烷基苯磺酸钠但亲油基碳链过长，则亲油性过大，水溶性不佳；反之亲油基碳链太短，则亲油性小，不具有好的胶体特性，形成界面吸附层困难，从而表面活性小，故亲油基和亲水基需要一个平衡，即好的匹配关系,3.5表面活性剂的结构和分类,3.5.1表面活性剂的结构特点 分子结构具有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的）基团两部分组成，而且两部分通常分处分子链的两端。,直链烷基（C8C20）；支链烷基（C8C20）；烷基苯基（烷基为C8C16）；烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基 数目一般为两个）；松香衍生物；高分子量聚氧丙烯基；长链全氟（或高氟代）烷基；全氟聚氧丙烯基（低分子量）；聚硅氧烷基。,表面活性剂的亲油基不溶于水的脂肪族或芳香族碳氢链,3.5.2表面活性剂的分类,仲胺盐叔胺盐季铵盐基胺盐RCONHC2H4N(C2H5)2.HX、酯基胺盐 RCOOC2H4N(C2H4OH)2.HX、,噁唑啉盐咪唑啉盐吗啉盐、胺氧化物吡啶盐胍类,阳离子性表面活性剂,羧酸盐 RCOOM 硫酸酯盐 ROSO3M 磺酸盐 RSO3M 磷酸酯盐 ROPO3M,阴离子型表面活性剂,氨基酸型 RNHCH2CH2COOH咪唑啉型甜菜碱型,两性表面活性剂,天然高分子果胶酸钠藻脘酸钠淀粉类合成高分子丙烯酸共聚物马来酸共聚物乙烯基吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙撑亚胺聚氧乙烯-聚氧丙烯,聚乙烯醇（PVA）聚丙烯酰胺（PAm）半合成高分子羧甲基纤维素钠（CMC）羧甲基淀粉（CMS）甲基丙烯酸接枝淀粉阳离子淀粉甲基纤维素（MC）乙基纤维素（EC）羟乙基纤维素（HEC）,高分子表面活性剂,含硅类，如：(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH含氟类，如：CF3(CF2)6CF2SO3Na含硼类及含磷有机硼，如：,特种表面活性剂,3.6表面活性剂的制备,3.6.1疏水基原料及其来源,a来自于天然可再生油脂资源,b来自于石油化工资源,3.6.2阴离子表面活性剂的制备方法,在阴离子表面活性剂的生产制造过程中，以皂化中和、磺化硫酸化为最典型和普遍使用的反应，同时，针对具体品种，还会经常用到酯化、酰胺化反应.,3.6.3阴离子型表面活性剂的制备,(1)羧酸盐型 脂肪族羧酸盐(通式 RCOOM)典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。制备肥皂的皂化反应如下：,烷基磺胺羧酸*（R1CH2SO2NHR2COOM）,M65助剂（65指的是磺氯化的百分比）反应过程如下（式中Cl2为液氯）：,烷基磺胺乙酸钠,缩合,中和,胺化,磺氯化,用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂。,脂肪酰-肽缩合物 由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质：月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A。前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得：,缩合,雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物，遇酸易分解，润湿、分散、乳化能力好，常与少量纯碱混合加入进行脱脂及去污等,环烷酸盐以润湿、起泡、乳化等性能见长，处理革后，加入二价或三价金属盐处理后，其亲水基转化为疏水基，提高皮革的耐磨性.,羧酸盐之环烷酸,(2)硫酸酯盐型（在接近中性的环境中使用）通式：ROSO3M（烃基中的碳数为818）。典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠）德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK。,硫酸化脂肪醇 由高级脂肪醇（C12C18）经硫酸化、碱中和制得，反应原理如下：,硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇 石油中的-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后中和:,硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质硫酸化蓖麻油：“土耳其红油”,脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐 脂肪醇（或烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。,(3)磺酸盐型（通式RSO3M）是一种用量最大的阴离子表面活性剂。烷基芳基磺酸盐*典型产品（若烷基带支链则不易生物降解）：十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型S.量的80%，工业上一般通过丙烯、苯等合成：,扩散剂N*（扩散剂NNO，亚甲基双萘磺酸钠）：德国BASF的Tamol NNOL的结构类似 属阴离子表面活性剂，耐酸、碱、盐、硬水，扩散性和保护胶体性好，无渗透起泡。,拉开粉（丁基萘磺酸钠）：丁醇、萘与发烟硫酸作用后经氢氧化钠中和而成，润湿、渗透能力好，在少量食盐存在下其渗透力更强，遇铝、铁、铁、铅盐会发生沉淀，洗涤能力差，对尘埃的悬浮力也较差,烷基磺酸盐 混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长一般控制在C13C20。生产方法如下：a.磺氯化b.磺氧化 c.以溶解氧、游离基、紫外线或-射线为引发剂，亚硫酸氢钠与-烯烃加成制备。,（伯链烷磺酸),代表产品：德国BASF的快速浸水剂Aerosolo T、Amollan Aps、Pelzwashmittel LP等。Aerosolo T：主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸盐使用最佳条件为：pH值为510，温度为40摄氏度，结构式为：,应用特点：水溶性极好，渗透快速均匀，乳化、发泡性能好，适用范围广。国产渗透剂T（OT）：结构性能与Aerosolo T相似。烯基磺酸盐 三氧化硫与直链-烯烃作用，再加碱水解而制得。,油酰甲胺乙磺酸钠制备原理：,胰加漂T（“万能皂”，耐酸碱盐硬水）,（）磷酸酯盐型 是阴离子表面活性剂中具抗静电性的典型特殊代表，作用较温和，通式：ROPO3M。包括单酯盐和双酯盐两种。(单酯盐)(双酯盐),磷酸化试剂为磷酸、聚磷酸、五氧化二酸、三氯化磷等。醇醚磷酸酯对染料分子有较大吸附力和分散作用，可达匀染作用（主要是用“移染”作用），另，磷酸根与皮纤维结合较好而其柔软作用，同时，“聚氧乙烯链”吸附于纤维间与疏水性烷基链形成皮纤维保护层，减少磨擦，显示柔软手感。,3.6.4阳离子型表面活性剂的制备,概述:绝大部分是含氮的化合物，即有机胺盐和季铵盐。在制革中主要用于杀菌、消毒、防水、匀染、固色、抗静电、使纤维柔软及某些特殊用途。,胺盐型阳离子表面活性剂 制备：有机胺（伯胺、仲胺和叔胺）与酸（盐酸或醋酸）中和制得。,应用：可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂，也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。缺点：当溶液pH7时，胺易从水中游离析出，从而失去表面活性。,例：,（十二烷基二甲基叔胺醋酸盐）,季铵盐型阳离子表面活性剂 由叔胺与卤代烷反应制得：不受pH影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。,烷基三甲基季铵盐 高级脂肪胺中加入氢氧化钠，加压下与氯甲烷反应制得。代表产品：1231、1631和1831,烷基二甲基苄基季铵盐 烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得。代表产品：十二烷基二甲基苄基氯化胺（1227）十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827）,烷基咪唑啉盐 脂肪酸与羟乙基乙二胺缩合制得叔胺，再用烷基化试剂季铵化而制得。,烷基吡啶盐 由吡啶与卤代烷反应制备,双（2氯乙基）醚,长链吗啉中间体,短链烷基取代吗啉,(CH3)2SO4即硫酸二甲酯也为季铵化试剂,烷基吗啉盐（消毒、杀菌、纤维柔软剂等）,3.6.5两性型表面活性剂的制备,概述:该类表面活性剂开发较晚。分子中有：阳离子亲水基（胺盐或季铵盐基团和 阴离子亲水基（-COO-、-SO3-、-OSO3-），羧酸盐、磺酸盐型、硫酸酯盐和磷酸酯盐型 有等电点特性，即pH值小于等电点，呈阳离子性；pH值大等电点，呈阴离子性；等于等电点则为非离子性（一般情况）与蛋白质共存不沉淀，低毒、低刺激性、耐硬水、生物降解性能好、配伍性能好,氨基酸型两性表面活性剂 十二烷基氨基丙酸的制备反应：,甜菜碱型两性表面活性剂 阴离子：羧酸盐；阳离子：季铵盐,如R=C12H25则为十二烷基二甲基甜菜碱；如R=C18H37则为十八烷基二甲基甜菜碱。,咪唑啉型两性表面活性剂 合成方法类似于咪唑啉型阳离子S.,R=C11H23、C9H19,研究表明，除了在无水的条件下，两性的咪唑啉的咪唑啉环能保留外，在一般水溶液中，进行季铵化时，咪唑啉环将解体形成酰胺基两性表面活性剂，一般的结构如下：,另一制备方法：,（4）磺酸甜菜碱系列 其性质与溶液pH值无关，阳离子部分为季铵离子，阴离子为强酸根，酸碱强度相当，所形成的内盐呈中性，在溶液中为电离状态，基本结构为：,（5）氧化胺 极性小，好的发泡剂，如：烷基二甲基氧化胺、烷基二羟乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺：,氧化胺与两性表面活性剂相似，兼容性好，在中性或碱性溶液中显示其非离子性，在酸性介质中显示阳离子性，具发泡、稳泡、润滑、乳化、抗静电等功能,3.6.6非离子型表面活性剂的制备,概述:1.亲水基为一定数量的含氧基团（常为醚基和羟基）。2.亲水基特点：在水溶液中不电离、不易受酸、碱、盐等电解质存在的影响。3.分子中亲水基比例不同，非离子表面活性剂的溶解、乳化、润湿、分散、渗透等性能变化很大.4.按亲水基不同可分为聚氧乙烯型（即聚乙二醇型）和多元醇型。,三种分散体系,聚氧乙烯型 含有亲油基及活性氢（如-OH，-NH2，-COOH中的H）的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得。反应通式如下：（H*表示活性氢）,温度升高，表面活性剂溶液由原来透明状变成浑浊的溶液，此时的温度为聚氧乙烯型非离子表面活性剂的“浊点”，以CP表示,浊 点,脂肪醇聚氧乙烯醚,例：平平加、JFC等 BASF公司的Emulan AF、Lutensol A Sandoz公司的Sandozin NI；ICI的Lutrol Al 14等,烷基酚聚氧乙烯醚,R的碳原子数少（C8或C9），很少有C12以上。不易生物降解，毒性也较大。代表产品：“OP”或“O”系列产品。BASF公司的lutensol AP（6，7，8，9，10）、Zgepal、Triton X-100;美国Tergitol 12-P，英国ICI的Lissapol。,脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸与环氧乙烷或与聚