热塑性塑料的填充改性.ppt

高聚物的功能性填充改性,郭宝春,功能性填料的种类和特点,导电性：金属粉、金属箔、金属纤维、炭黑、碳纤维、导电氧化物(氧化锡、氧化锌、氧化钼)、非电解镀层物(氧化钛、云母、玻璃纤维)磁性：铝钛镍钴磁合金、稀土类铁素体、钡铁氧体、锶铁氧体压电性：钛酸锆石酸铅、钛酸铅、钛酸钡减振性：云母、石墨、铁氧体、钛酸钾、硬硅钙石、石墨纤维滑动性：石墨、二硫化钼、氮化硼(六角晶体状)、氟化石墨、聚四氟乙烯粉、滑石粉X线防护性：铅、硫酸钡,复合型导电高分子,从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。,复合型导电高分子,材料导电率范围,导电复合材料的组成与用途,复合型导电高分子,导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。,复合型导电高分子,常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,复合型导电高分子,高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。,复合型导电高分子,复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。,磁性填充剂,电气制品使用的磁体有多种，有橡胶类和塑料类。这些磁体与以往烧结磁体相比不容易损坏,而且具有自由成型和可挠性的优点，主要用于小型和轻型机器。磁性填充剂大致可分为铁素体类和稀土类两类。要想提高磁性复合体的磁力，使磁极定向排列是必要的条件，对于片状和针状铁素体，通过开炼机混炼延伸和挤出成型时的强剪切力可容易进行定向。稀土类填充剂是粉碎品，其长径比较小，将其直接无规则填充(等方向性)时其磁力降低1/3以下，因此要将其在磁场中进行成型加工，即采用所谓的强制定向排列手段。稀土类磁粉容易氧化，特别最近由于磁粉微粒化要求日益增高，所以抗氧化对策成为提高功能体现效率不可缺少的重要技术因素。对此，一般用硅烷偶联剂和钛偶联剂对稀土类磁粉进行表面处理。,压电性填充剂,压电材料是具有电能和机械能相互转换功能的材料。即对该种材料施以力时产生电，相反在给予电压时产生力和变形。因此，压电材料的用途极为广泛。最近主要倾向于高性能的钛酸铅(PT)和钛酸锆酸铅(PZT)。具有压电性能的高分子如聚偏氟乙烯(PVDF)与烧结陶瓷类压电材料相比，这些高分子类复合材料具有不易损坏、可成型各种形状而且可挠屈等优点。压电材料使用的基体除PVDF外还可使用偏氟乙烯-三氟乙烯(VDF-TrFE)共聚物、聚甲醛和橡胶等。仅将PZT等压电填充剂分散于高分子基体不能开发出所要求的功能，需要对其施以直流高电压促进自然极化。控制压电填充剂粒子的大小和分散状态是重要的因素。,减振性填充剂,对于减振材料,高分子粘弹性特别是粘性起重要作用。减振材料中添加某些无机物如云母和石墨，可进一步提高其减振效果。该类无机物通称为减振性填充剂。减振性填充剂的分类层状化合物：云母、石墨、二硫化钼、一氮化硼等针状化合物：硬硅钙石、钛酸钾、石棉、碳纤维等粒状、片状化合物：铁素体、滑石粉、蛭石、陶土等。,无机物填充剂的减振机理,振动的微晶或结晶层间相互摩擦运动而减振。界面附近基体分子的收缩、剪切变形运动而减振。结晶与基体界面的摩擦运动而减振。增大弹性模量和密度获得减振效果。减振效果是由上述各项的复合作用达到的。,导热性填充剂,对于要求高电绝缘性和高导热性电子部件，可在高分子中添加非导电性且导热性高的无机物。适应于该类材料的无机物主要有BeO(氧化铍)、AlN(氮化铝)、BN(一氮化硼)、Al2O3(三氧化二铝)等。其中BeO的毒性大,因此可使用AlN或Al2O3。,滑动性填充剂,滑动材料需要有润滑性，同时还要有耐磨耗性和一定的机械强度。按情况不同有时也需要耐热性。因此，在设计滑动材料时，除添加固体润滑剂外还要添加补强填充剂。固体润滑剂与补强剂的组合和配比是决定滑动性材料性能的重要因素。滑动性填充剂中层状的无机物用量较大。对于非黑色类橡胶如氟橡胶等，添加一氮化硼和氟化云母等白色无机物较适宜。,滑动性填充剂的分类和名称,其他功能性填充剂,X射线防护剂：一般使用原子量较大的物质例如铅。除使用铅粉外还可使用硫酸钡等。光学功能性填充剂主要使用可使光漫反射的玻璃珠，最近还使用新开发的高折射率玻璃珠。添加光学功能性填充剂的橡胶或塑料主要用于陆路和水路交通标志等与夜间交通有关的方面。,填料的表面处理,在填充塑料中使用的大部分无机填料都属于极性和水不溶性物质，当它们分散于极性较小的有机高分子中时，由于两者极性的差异会造成相容性不好，从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良的影响。因此，对无机填料表面进行适当的处理，通过化学或物理方法使其表面极性接近高聚物，改善它们的相容性是十分必要的。,填料表面处理的作用机理,表面的物理作用：包括表面涂覆和表面吸附，填料表面与处理剂的结合是分子间作用力。二是表面化学作用：包括表面取代、水解、聚合和接枝等。填料表面是通过化学反应与处理剂相结合。填料表面处理究竟以何种机理进行，主要取决于填料的成分和结构，特别是填料表面官能团的类型、数量及活性，也与表面处理剂的类型、表面处理方法和工艺条件有关。对某一指定的填料而言，若采用表面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为表面处理剂，则主要通过表面涂覆或表面吸附的物理作用进行处理；若采用偶联剂、长链有机酰氯或氧磷酰氯、金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物以及环氧化合物等为表面处理剂，则主要通过表面化学作用来进行处理。实际上，绝大多数填料表面处理两种机理同时存在。,填料表面处理应遵循的原则（一）,当填料表面极性与聚合物极性相差很大是，应选择填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂。若填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择与这些官能团在处理或填充工艺过程能发生化学反应的处理剂，即使填料表面的单分子层吸附水或其它小分子物质也应考虑加以利用。因此，填料处理时所含水量等微量吸附物质应适当控制，以达到最好的处理效果。如果填料表面反应性官能团及可利用的单分子吸附物质不多，则处理剂应选用一端有较强极性的物质，以增加其在填料表面的取向和结合力。,填料表面处理应遵循的原则（二）,如填料表面呈酸性或碱性，则处理剂应选用碱性或酸性；如填料表面呈氧化性或还原性，则处理剂应选用还原性或氧化性；如填料表面具有阳离子或阴离子交换性，则处理剂应选用可与其阳离子或阴离子进行置换的类型。对于处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短链基的效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生反应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂末端为支链的比同类型而末端为直链的效果好。应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以及不从填料表面脱落的处理剂。,填料表面处理方法（一）,根据所使用处理设备和处理过程的不同，填料表面处理方法可分为干法、湿法、气相法和家高过程处理法等四种。1.干法干法处理的原理是填料在干态下借助高速混合作用和一定温度使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。其过程如下：,干法表面处理方法的种类,干法处理可用于物理作用的表面处理，也可用于化学作用的表面处理，尤其是粉碎或研磨等加工工艺同时进行的干法处理，无论是物理作用还是化学作用，都能够获得很好的表面处理效果。显然这种表面处理效果与加工过程中不断新生的高活性填料表面以及填料粒径变小有很大关系，已经成为了一个十分注目的新的发展趋势。表面涂覆处理 表面反应处理 表面聚合处理,表面涂覆处理,处理剂可以是液体、溶剂、乳液和低熔点固体形式。其一般处理步骤如下：将定量的填料投入高速混合机中，于高速搅拌下逐渐加入计量的处理剂，混合均匀后逐渐升温至一定温度，在该温度下高速搅拌35min即可。举例：例如以三甲基丙烯酸甘油酯（0.3份）、三甲氧基丙烷三缩水甘油醚（0.5份）和乙撑二硬脂酰胺（0.5份）为处理剂，对碳酸钙进行干法涂覆处理(140-150/5min)。所得活性碳酸钙填充PVC硬制品，当用量为20份时，填充塑料的冲击强度比纯PVC提高20%以上，而未经表面处理的碳酸钙填充PVC塑料，其冲击强度较纯PVC塑料下降10%以上，且用表面处理碳酸钙填充PVC塑料的耐热性均优于纯PVC或填充未表面处理碳酸钙的PVC塑料。,表面反应处理（一）,干法表面反应处理方法有两类一是用本身具有与填料表面较大反应性的处理剂，如铝酸酯和钛酸酯等直接与填料表面进行反应处理；二是用两种处理剂先后进行反应处理，即第一处理剂先与填料表面进行反应后形成化学键，再用第二处理剂与结合在填料表面的第一处理剂反应。,表面反应处理（二）,第一类处理方法已经成为填料干法表面反应处理的主要手段，比较成熟，已广泛应用，但可供选择的处理剂局限于已经工业化生产的各类偶联剂的有限品种之中，很难满足各种填料在许多场合要求各异的性能需求。第二种方法可以根据填料的种类与表面特性，所需填充聚合物的种类、结构与性能以及制品的要求，十分精确地选择处理剂。其选择范围广，用量调节灵活，可以用于各种填料、颜料和阻燃剂等无机粉体的表面处理，还可对淀粉和木粉等有机粉体进行表面处理。,表面反应处理（三）,举例例如用铝酸酯偶联剂DL-411-A（1.0%）对轻质碳酸钙进行表面处理，在高速搅拌机中于110130搅拌10min，再加入0.5%的硬脂酸，所得处理碳酸钙堆积密度减小，吸水性明显下降，吸油值降低，在与PVC树脂混合后的熔融时间缩短，平衡扭矩也有所降低用甲基丙烯酸2-羟乙酯与五氧化二磷在阻聚剂存在下制得酸式磷酸酯为处理剂，对平均粒径为4m的碳酸钙在高速搅拌机中进行表面处理，得到经处理过的碳酸钙填充HDPE的拉伸强度和冲击强度均高于未处理的碳酸钙，且随着处理剂用量的增加，提高幅度显著增加。,表面聚合处理（一）,填料干法表面聚合处理是一种较为新颖的处理方法。通常有两种：先用适当的引发剂处理无机填料表面，然后加入单体，高速搅拌并在一定温度下使单体在填料表面进行聚合，获得干态经表面聚合处理的填料；是将单体与填料在球磨机中研磨，借助研磨的机械力作用和摩擦热使单体在无机填料表面聚合，可获得表面聚合处理的填料。,举例：用含有过氧化物结构的硅烷偶联剂处理胶态硅酸盐填料形成带有过氧化物引发剂填料，再引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等液体单体在填料表面聚合。用丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等与碳酸钙在一起研磨，可以获得表面聚合处理的碳酸钙。与未处理的碳酸钙比较，对填充PVC体系来说，填料的粒径减小、加工捏合时间缩短、填充塑料的冲击强度、拉伸强度和伸长率都有明显提高。,表面聚合处理（二）,湿法表面处理方法,填料表面湿法处理是指填料粉体在湿态，主要在水溶液中进行表面处理。其原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中通过填料表面吸附或化学作用而使处理剂分子结合于填料表面。因此，处理剂应是溶于水或可乳化分散于水中，常用的处理剂有脂肪酸盐、树脂酸盐等表面活性剂、水稳定的螯合性铝酸酯、钛酸酯及硅烷偶联剂和高分子电解质等。按填料表面湿法处理是主要作用机理可分为吸附法、化学反应法和聚合法等。,吸附法,举例以活性碳酸钙为例，按轻质碳酸钙的原生产工艺流程，在石灰消化后的石灰乳中加入计量的表面活性剂，在高速搅拌和715下通入二氧化碳至悬浮液pH值为7左右，然后按照轻钙的原生产工艺离心过滤、烘干、研磨和过筛即得活性沉淀碳酸钙。又如将计量的油酸钠加入6070的氢氧化镁悬浮液中搅拌30min，过滤后烘干。用该处理过的氢氧化镁填充于乙烯-丙烯共聚物中阻燃性可达V-0级，较填充未处理的氢氧化镁冲击强度可提高将近一倍。,化学反应法,采用硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、水溶性铝酸偶联剂以及通过水解反应进行表面处理方法都属于这一类。,聚合法,在碳酸钙的水分散体中用丙烯酸、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸丁酯等单体进行聚合或共聚合，在碳酸钙粒子表面生成聚合物层而获得处理过的碳酸钙填料。碳酸钙和氧化锌等在正辛烷中于75下用偶氮二异丁腈为引发剂引发丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、氯乙烯聚合。在亚硫酸钠的水溶液中引发甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯腈等在金属粉表面聚合。在碳酸钙的水悬浮液中于70下采用水溶性引发剂使苯乙烯聚合。胶态二氧化硅在含表面活性剂和交联剂的乳液中引发氯乙烯在表面聚合。由于受到成本和工艺复杂的限制，这种表面聚合处理填料的方法至今尚未工业化。,气相表面处理法,其实质是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生化学反应来达到填料表面处理的一类方法。最普通的例子是硅胶和玻璃粉等表面具有硅羟基的填料，经十氯二甲基硅烷之类蒸汽处理即可获得高憎水性的填料。而用等离子体实现填料的气相表面处理近年来得到了迅速的发展。,填料的表面处理剂,表面活性剂偶联剂 硅烷、钛酸酯、铝酸酯、鋯类偶联剂、有机铬等有机高分子处理剂无机处理剂,硅烷偶联剂,结构与作用原理,硅烷偶联剂,使用方法 用乙醇、丙酮、水或混合物为溶剂配成偶联剂的溶液（0.52.0）来使用注意事项溶液的PH值、水解催化剂、处理时间和温度等许多因素会影响处理效果对填料的适应性：主要处理含二氧化硅和硅酸盐的填料对高分子的适应性：环氧基：环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚氨酯和含羟基聚合物胺基：环氧树脂、聚氨酯双键：聚烯烃、含双键的固化体系过氧基和叠氮基：聚烯烃、橡胶、SBS等,钛酸酯偶联剂,钛酸酯的结构,钛酸酯的种类及作用机理,单烷氧基型：用于表面不含游离水，只含单分子层吸附水或表面带羟基或羧基的无机填料，如碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等。如：三异硬脂酰氧钛酸异丙酯（TTS）,钛酸酯的种类及作用机理,单烷氧基焦磷酯型：适于含水量较高的无机填料，如高岭土、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁等。除了短链的单烷氧基与填料的羟基和羧基反应之外，游离水还会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。如：三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯。,钛酸酯的种类及作用机理,螯合型：分子中短链单烷基改为对水有一定稳定性的螯合基团，可用于处理高湿度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、铝硅酸盐、炭黑及玻纤。如：二（二辛基磷酸酯酰基）氧代乙酰基钛酸酯。,钛酸酯的种类及作用机理,配位型：分子中心钛原子为六配位，含有烷氧基，以避免四价钛原子易在聚酯、环氧树脂等体系中发生交换反应而引起交联副反应。处理表面的偶联机理与单烷氧型类似。如：四辛氧基钛二(二月桂基亚磷酸酯),铝酸酯偶联剂,铝酸酯与钛酸酯同属金属烷氧化物，除中心原子外，两者在分子结构上有许多相似之处，故其作用机理、产品性能和用途基本相似。,铝酸酯偶联剂,使用方法用量为0.31.0，对高比表面积的填料，用量为1.01.3。填料预处理法：填料在110的高速混合机搅拌烘干10min，然后将捏碎的铝酸酯加入，35min后出料。直接加入法：若物料含水量低于0.5，可直接在高速捏合时加入偶联剂。加入方法同上，但加料顺序以填料、偶联剂和少量增塑剂先加为好，热拌3min后再加入其它组分，然后按原工艺进行捏合。此法特别适于PVC塑料的填充。,铝酸锆偶联剂,不但可以与表面含羟基的填料和颜料发生不可逆反应，有很好的热稳定性和耐水性，而且与Fe、Ni、Cu和Al等金属也有很好的表面反应性。是浓度为2026的溶液，以低沸点溶剂为溶剂,铝酸锆偶联剂,铝酸锆与含羟基表面的作用,铝酸锆偶联剂,铝酸锆与含金属表面的作用,有机铬偶联剂,处理玻纤效果很好，便宜。铬离子有毒，对环境有污染，使用受到限制。,其它偶联剂,其它偶联剂还包括磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、异氰酸酯等等。,填料与聚合物的界面层,通常人们用界面层的形成、厚度以及两相间的粘合特性(即两相间作用参数)来表征复合材料界面层的微观结构,在聚合物、无机填料和加工工艺确定后,复合材料中两相间的作用参数和界面层的厚度是表征复合材料界面层微观结构的两个重要参数。,复合材料两相间的作用参数,由聚合物连续相和无机填料分散相组成的二元复合体系的动态模量(Ec)可由下式来计算式中:Ec和E m分别为复合材料和聚合物基体的动态模量,GPa;V f 为无机填料的体积分数;B 为两相间的作用参数。,复合材料界面层厚度的估算,Lipatov认为界面层厚度与聚合物玻璃化转变时比热值的变化有关,并提出了估算复合材料界面层厚度的公式:,环氧树脂的填充,填充环氧树脂的目的降低成本抑制反应热延长树脂混合物的适应期降低树脂固化物的收缩改善树脂固化物的耐热性降低树脂固化物的热膨胀系数。降低树脂固化物的吸水性，改善固化物的耐老化性及耐化学品性。改善树脂固化物的抗压强度。改善树脂固化物的耐电弧性及提高其它电性能。改善树脂固化物的耐磨性。,碳纳米管填充聚合物,碳纳米管的性质,非共价键分子结合范德华力：聚合物链包裹改变碳纳米管表面使之与基体聚合物相容 有点：保持碳纳米管的完整结构力学性能不降低缺点：作用力弱载荷传递作用弱通过共价键连接官能团与管壁和管端优点：提高载荷传递效率缺点：可能在碳纳米管上引入缺陷这些缺陷会降低碳纳米管的强度,碳纳米管表面改性的两种方法,聚乙烯醇纤维含 60 wt.%单壁碳纳米管拉伸强度1.8GPa 预应力纤维模量80GPa高韧性断裂能 570 J/g高于Kevlar和蛛丝纤维Dalton,A.B.,et al.,Super-tough carbon-nanotube fibres.NATURE,2003.423:p.703,超韧纤维,单壁碳纳米管分散在PP中 通过溶液和超声处理方法熔融纺丝加入1wt.%SWNT，拉伸强度提高 40%，达到 1.03 GPa.含量增加(1.5和 2 wt%),纺丝更困难拉伸性能下降“碳纳米管起成核剂的作用”改变纤维形态，纺丝性能改变聚合物晶体结构Kearns,J.C.and R.L.Shambaugh,Polypropylene Fibers Reinforced with Carbon Nanotubes.Journal of Applied Polymer Science,2002.86:p.2079-2084,超韧纤维,