炔烃和二烯烃炔烃二烯烃共轭效应速度控制和平衡控制.ppt

第四章 炔烃和二烯烃,炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制,第一节 炔 烃,炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃。通式Cn H2n-2。它与含同数碳原子的二烯烃是同分异构体。它们是两类不同的链烃。,一，炔烃的结构,乙炔为例，分子式是C2 H2，构造式，H C C H。分子中含有一个碳碳叁键。碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。每个碳原子以两个互相垂直的未杂化的P轨道，两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。,乙炔分子的键参数:CC键长为0.12nm,键能为835kJ/mol.H C C H 乙炔的电子云,二,炔烃的命名,炔烃的命名法与烯烃相似.烯炔,同时含有叁键和双键的分子.它们的命名:1,编号位次数相同,常使双键盘具有最小的位次.两种编号中一种较高,宜具采用最低的一种.3-戊烯-1-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,三,炔烃物理性质,炔烃的物理性质与烯烃相似.沸点比对应的烯烃高10-20C,相对密度,水溶性比烯烃较大.直链烃类的沸点:炔烃烷 烃烯烃,四，炔烃的化学性质,炔烃的化学性质和烯烃相似。反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。叁键和双键不同。有它独特的性质。炔化物的生成。,1，亲电加成,(1)炔烃与卤素和氢卤酸起亲电加成反应，其亲电加成是反式加成。BrC6 H5-C=CCH3+Br2 C6 H5 C=C CH3 Br-C6 H5 Br C=C Br CH3,+,(2)一取代炔烃与卤化氢加成,先生成一卤代烯烃，后得二卤代烷，有区位选择性，产物符合马氏规则。XRC=CH R C=CH2 R C CH3 X X 炔烃虽较烯烃多一键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。,HX HX,（3）烯炔加卤素,烯炔加卤素时，首先加在双键上。加：Br2 r r为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃？,(4)为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些？,叁键的电子比双键难以极化。叁键的碳原子是sp杂化的碳，烯烃双键的碳是sp2杂化的。s轨道成分越大，键长就越短，键的离解能就越大。键长为.nm，轨道重叠的程度比乙烯中大。电离能乙炔为11.4ev。乙烯为10.5ev.,2,水化,炔烃在酸性溶液中水化，即水加到键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇。羟基直接与碳碳双键相连，称为烯醇。,互变异构,酮醇互变异构简称互变异构。酮式结构较稳定。在平衡状态不，绝大多数为酮 式化合物。,库切洛夫反应,将乙炔和水蒸汽混合，通入含有硫酸汞的稀硫酸水溶液中，在约下水化为乙醛这一反应是库切洛夫在年发现的,其他炔烃水化,其他炔烃水化时，则变成酮。如，丙炔得丙酮，苯乙酮得苯乙酮。CH3-C=CH+H2O CH3-C-CH3 O C6H5-C=CH+H2O C6H5-C-CH3 O,HgSO4H2SO4,HgSO4H2SO4,与硼烷加成,与硼烷加成,3，氧化,炔烃受氧化剂氧化时，叁键 断裂生成羧酸，二氧化碳等产物。3RC=CH+8KMnO4+KOH 3R-COOK+8MnO2+3K2CO3+2H2O反应后高锰酸钾溶 液的颜色褪去，析出棕褐色的沉淀。这个反应可用作定性鉴定。,烯炔氧化首先发生在双键 上,叁键 比双键难于加成，也难于氧化。炔烃的氧化速率比烯烃的慢。在烯炔中，双键 和叁键 同时存在，氧化首先发生在双键上。HC=C(CH2)7CH=C(CH3)2 HC=C(CH2)7CHO+CH3COCH3,CrO3,炔烃的臭氧化,炔烃臭氧氧化，可发生C=C键的断裂，生成两 个羧酸。OR C=C R R C C R O O R C C R+H2O2 RCOOH+RCOOH O O,O3 H2 O,CCl4,4，炔化物的生成,炔键 碳原子上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可以被金属取代，生成炔化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃才能发生。H C=C H R C=C H,(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应,乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕红色的乙炔亚铜沉淀。,鉴别端基炔烃,(2)干燥的银或亚铜的炔化物易爆炸,干燥的银或亚铜的炔化物受热或受震动时易发生爆炸生成金属和碳。AgC=CAg 2Ag+2C+364kJ/mol反应生成的炔化银或炔化亚铜后，在试验完毕，应立即加浓盐酸把炔化物分解，以免发生危险。,(3)炔氢为什么显酸性,乙炔的CH键是sp-s。而乙烯和乙烷 分别是sp2-s,sp3-s。由于sp杂化碳原子的电负性大于sp2和sp3杂化碳原子。Sp3 sp2 sp 2.48 2.75 3.20因此，炔氢容易异裂离解出氢质子，显酸性，易为金属取代。,(4)乙炔和一取代炔烃可生成炔代钠,乙炔和一取代炔烃在液态氨 中与氨基钠发生中和作用生成炔化钠。2HCCH+2 Na NH2 HCC-Na+NH3R-CCH+NaNH2 R-CCNa+NH3反应中，氨 基钠是作为碱。,液态氨,液态氨,（5）用炔化钠合成炔烃同系物,炔化钠可用来合成炔烃同系物，如：C2H5CC-Na+CH3 X C2 H5 CCCH3反应是由丁炔基负离子进攻卤素连接的碳而发生的。X H C2H5CC-+H C H C2H5CC C H H H,(6)碳负离子,碳负离子是四价碳原子以三价与其他原子或原子团结合，还有一对未共用电子对的活泼物种。它在碳最外层有8 个电子，它比相应碳正离子多2 个电子，比自由基多1 个电子，它带负电荷。其结构如下：HCC-H2 C=C-H H3C C-H2,5，还原,炔烃可发生催化氢化，和化学还原。催化氢化的活性比烯烃强。在烯炔分子中，往往叁键 被氢化。在化学还原中，主要得反式烯烃。,（1）催化氢化,炔烃能与两 分子H2加成，完全还原成烷 烃。断开一个键，加入一分子H2，成为烯烃，再断开第二个键，加入另一分子H2成为烷 烃。R-CCH R-CH=CH2 R-CH2-CH3,H2,H2,催化剂 催化剂,部分氢化,使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂 醋酸铅和喹啉使之部分毒化从而降低了催化能力，这就是林德拉(Lindlar)催化剂。使 用这种催化剂，可实现部分氢化，获得顺式烯烃。C6H5 C6H5C6H5-CC-C6 H5+H2 C=C H H,Lindlar Pd,(2)化学还原,在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式烯烃.C3H7-CC-C3H7+2Na+2NH3 C3H7 H C=C+2Na+NH-2 H C3H7(E)-4-辛烯 97%,化学还原过程:Na/lig NH3,五,乙炔,1,制法(1)电石法 碳化钙和水作用,生成乙炔.(2)由烃类裂解 2,性质 乙炔可溶于水.在丙 酮中的溶解度更大.乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒中.,课件15,(1)乙炔的聚合反应,乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下,发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚物。在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生线性型偶合而生成乙烯基乙炔。HCCH+HCCH H2C=CH-CCH,催化剂,聚合反应,三分子乙炔聚合生成二乙烯乙炔。3HCCH H2C=CH-CC-CH=CH2在高温下（400-500C）可发生环状三聚合作用，生成苯。3HCCH,500C,乙炔在下列条件下，聚合主要生成环辛四烯。4HCCH,Ni(CN)2 80-120C 1.5MPa,(3)亲核加成反应,乙炔或其一元取代物可与具有羟基，巯基，氨 基，亚氨 基，酰胺基，羧基等基团的有机化合物发生加成反应，生成含有双键的乙烯基产物。如：HCCH+C2H5OH H2C=CHOC2H5,碱,六，炔烃的制备,炔烃的制法与烯烃一样。两种方法：消除反应把含有叁键的烃基联接起来。,1，由二元卤代烃脱卤化氢,邻二卤代烷 的脱卤：二卤代烷 脱去第一个分子卤化氢，制备不饱和卤代烃。需用热的氢氧化钾醇溶液（或氢氧化钠），或用氨基钠才能形成炔烃。CH3CHCH2 CH3CH=CHBr CH3CCH Br Br其卤 原子直接与双键结合的，叫乙烯卤,KOH(醇)NaNH2,偕二卤代烷制炔烃,酮在有吡啶 的干燥苯液中与PCl5加热制得二卤代烷。随即可制得炔烃.R-C-CH2-R R-C-CH2-R R-CC-R O Cl Cl,PCl5/吡啶 苯,2，由炔化物的制 备,炔基锂与RX或萁他许多亲电试剂反应可得二取代乙炔。R-CCLi R-CC-R用炔化物可得相同结果。HCC-Na+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CCH+NaBr 1-己炔 70%,RX,液氨,第二节 二 烯 烃,二烯烃的分类及命名 结构丁二烯和异戊二烯共轭二烯烃的反应,课件16,一，二烯烃的分类及命名,（1）根据两 个双键 的相对位置可把二烯烃分为三类：1，累积二烯烃 C=C=C2，共轭二烯烃 C=C-C=C3，孤立二烯烃 C=C-(CH2)n-C=C共轭二烯烃在理论和实际应用上都很重 要。,（2）多烯烃的系统命名法,多烯烃的系统命名法和烯烃相似，命 名时，将双键 的数目用数字表示，位次用阿拉伯数字表示。CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1，3，5-己三烯CH2=C-CH=CH2 CH3 2-甲基-1，3-丁二烯,多烯烃的顺反异构体,用顺，反或Z，E表示。=顺，顺-2，4-己二烯=（Z），（Z）-2，4-己二烯=顺，反-2，4-己二烯=（Z），（E）-2，4-己二烯,1，3-丁二烯的构象,1，3-丁二烯分子中两 个双键 可以在碳原子2，3之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别称为S-顺式或S-反式。（S表示连接两个双键之间的单键）。S-顺-1，3-丁二烯 S-反-1，3-丁二烯 以反式为主,二，二烯烃的结构,1，丙二烯的结构2，1，3-丁二烯的结构,1，丙二烯的结构,累积二烯烃分子具有两 个互相垂直的轨道。H C C C H,H H,丙二烯的性质,丙二烯较不稳定,性质较活泼,双键可以一个一个打开发生加成,也可发生水化和异构.CH2=C=CH2 CH3-C=CH2 CH3CCH3 OH O(CH3)2 C=C=CH2(CH3)2CHCCH,H2 O,H+,KOH,C2H5OH 异构化,二 1，3-丁二烯的结构,（1）骨架:丁二烯分了中,每个碳原子都以sp2轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠,形成三个C-C键和六个C-H键。这些键都处在同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。它们之间的夹角都接近120。此外每个碳原子还剩下一个未参加杂化的与这个平面垂直的p轨道.,键所在平面在纸面上H H H C C C C H H H,(2)共轭体系,在键形成的同时,四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠,形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系.,键所在平面与纸面垂直,C C C C,H H H,H H H,(3)分子轨道理论著的解释,1,3-丁二烯的四个p轨道可以组成四个电子的分子轨道。C C C C C C C C,-,+,-,+,-,+,+,-,-,+,1 2,-,丁二烯分子轨道,C C C C C C C C,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,+,-,+,-,-,+,3 4,丁二烯电子分子轨道的能级,E,4321,原子轨道成键轨道,反键轨道,离域轨道和离域键,在1轨道中电子云的分布对所有的碳碳键都有加强,四个电子的分布不是局限在1，2碳原子和3，4碳原子之间，而是分布在包括四个碳原子的分子轨道中。这种分子轨道叫做离域轨道，这样形成的键叫做离域键。2分子轨道所形成的键都有键的性质,但C2-C3键所具有的键性质小些.,共轭二烯中碳原子之间的键长变化,如:1,3-丁二烯中C2-C3的键长是0.1483nm,比乙烷 中的C-C键长0.1534nm短了一些.C1-C2,C3-C4的键长是0.1337nm,却比C=C的键长稍微不同.C2-C3显示出它具有某些“双键”的性质.,1,3-丁二烯的稳定性,单烯烃中每个双键的氢化热约等于125.5kJ/mol1,3-丁二烯的氢化热预计应为251kJ/mol.而实测值为238kJ/mol,低了13kJ/mol,这就意味着1,3-丁二烯具有较低的能量,较稳定.这是因为:分子中四个电子分布在四个碳原子的分子轨道.,三,丁二烯和异戊二烯,1,1,3-丁二烯 简称丁二烯.制备:(1)正丁烷 一步脱氢法(2)正丁烷 二步法(3)丁烯为原料,用氧化脱氢制备.用途:聚合得聚丁二烯,合成橡胶,丁二烯 与苯乙烯共聚制丁苯橡胶,丁二与丙 烯腈共聚得丁腈橡胶.,2,异戊二烯,系统名为2-甲基-1,3-丁二烯,俗名异戊二烯,是IUPAC唯一保留的多烯烃俗名.异戊二烯是天然橡胶解聚后取得的单位.异戊二烯是无色稍有刺激性液体,沸点34C,难溶于水,易溶于有机溶剂.可聚合制取人工合成橡胶.,四,共轭二烯烃的反应,1 1,4-加成 共轭二烯烃如1,3-丁二烯可以和卤素,卤化氢等到发生亲电加成反应.CH2=CHCH=CH2,CH2CHCH=CH2+Br Br CH2CH=CHCH2 Br BrCH3CHCH=CH2+Cl CH3CH=CHCH2 ClCH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3,Br2,HCl,H2催化剂,课件17,1，2-加成，1，4-加成,共轭二烯烃有两种可能的加成：1，2-加成：试剂加到一个双键上，产物在原来的位置上保留一个双键。1，4-加成：试剂加到共轭体系的两端的碳原子上，产物中原来的两个双键消失了，而在2，3两个碳原子间生成一个新的双键。,反应条件对反应的影响,1，3-丁二烯与溴的加成反应，在极性溶剂中进行，1，4-加成产物占70%（4C）；在非极性溶剂中进行，1，4-加成则占46%（15C）。,1，3-丁二烯与溴 化氢加成,CH2=CH-CH=CH2+HBr80%CH2-CH-CH=CH2 20%CH2-CH-CH=CH2 H Br H Br20%CH2-CH=CH-CH2 80%CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br,-80C 40C,40C,共轭二烯烃与溴的加成反应历程,1，加上溴 正离子，生成碳正离子（1）和（2）。CH2=CH-CH=CH2+Br2,CH2=CH-CH-CH2+Br-Br(1)CH2=CH-CH-CH2+Br-Br(2),+,+,碳正离子的稳定性,碳正离子（1），带正电荷的碳原子和双键碳原子相连，即这个碳原子的空的p轨道和键的轨道互相重叠，生成包括三个碳原子在内的分子轨道，三个碳原子只有两个电子，导致电子离域，所以，整个体系带部分正电荷，能量降低。CH2-CH-CH-CH2Br(1),+,碳正离子(2)的稳定性,碳正离子(2)中,碳原子1上的p轨道不能和相隔的轨道重叠,键的两个电子只在碳原子3,4之间的定域轨道中,所以正电荷只局限在碳原子1上.内能较高.CH2=CH-CH-CH2 Br(2),4 3 2+,2,第二步反应,共轭体系内极性交替的存在,在碳正离子(1)中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上,而正电荷主要集中在碳原子2和4上,所以,反应的第二步,溴可以加在这个共轭体系的两端,分别生成1,2-加成产物及1,4-加成产物。,CH2-CH-CH-CH2+Br-Br,+,CH2-CH=CH-CH2Br BrCH2-CH-CH=CH2Br Br,+-+,2,狄尔斯-阿德耳反应,双烯合成反应是狄尔斯(O.Diels)和阿德耳(K.Alder)于1928发现,称为狄尔斯-阿德耳反应.丁二烯与乙烯在200C高压下生成环已烯.,200C高压,丁二烯与顺丁烯二酸酐反应,丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于100C时的产率为90%.,O,O,O,OO,O,苯,100C 5h,双烯加成反应,双烯体,共轭二烯烃为双烯体.与双烯体进行双烯加成的不饱和化合物,常在双键碳原子上连有吸电子基团,称其为亲双烯体.双烯合成反应是可逆反应.可用于合成六元环状化合物.检验或提纯共轭二烯烃.,第三节 共轭效应,共轭体系的类型 传递静态p-共轭和静态共轭效应的相对强度 共轭效应的特性,课件18,一,共轭效应的类型,共轭的涵义:是指象1,3-丁二烯分子中碳碳单键如牛之轭,它的两侧有两个键。共轭体系分子,指分子中单键的两侧有两个键;或一侧有一键,另一侧有未共用电子对的原子,或有一平行的p轨道,这些都是共轭体系分子.,共轭体系有四大类型,-共轭 CH2=CH-CH=CH2 p-共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH+2 CH2=CH-CH-2 CH2=CH-CH2-共轭 CH3-CH=CH2-p 共轭(CH3)3C+,二,共轭效应的传递,共轭效应的产生有赖于,各个键都在同一个平面,参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠.共轭效应通过共轭键来传递.当共轭体系一端受电场的影响时,就能沿着共轭键传递得很远,同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象(极性交替).,三,静态p-共轭和静态-共轭效应的相对强度,静态p-共轭效应的相对强度:对p-共轭效应来说,p电子朝着双键方向转移,呈供电子效应(+C).X C C,P-共轭的强度次序,同族元素,随着原子序数的增加半径增大,外层p轨道也变大,使它们与碳原子的轨道重叠变得困难,形成p-共轭的能力变弱.它们的+C效应的大小顺序:-F-Cl-Br-I-OR-SR-SeR-TeR-O-S-Se-Te-,同周期的元素来说:,随原子序数增加,元素的电负性变大,元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强,使电子对不易参加共轭,因此+C效应次序是:-NR2-OR F,-共轭效应的相对强度,对-共轭来说,电负性强的元素吸引电子,使共轭体系的电子云向该元素偏移,呈现出吸电子(-C)效应.C C C O,C效应的相对强度,同周期中元素,电负性愈强,-C效应愈大.=O=NR=CR2 同族元素,随原子序数的增加.键叠合程度变小,-C效应的次序为=O=S,超共轭效应,超大型共轭效应一般是供电子的,其大小次序为:-CH3-CH2R-CHR2-CR3超共轭效应比共轭效应弱得多.但却实存在,通过取代烯烃氢化热数据可说明其存在.,静态和动态的区别,静态 动态内在性质 外电场影响下表现的性质长期存在 反应瞬间出现共轭休系 键盘的极化度对反应起促进 总是起促进作用,不起阻 或阻碍作用 碍作用,四,共轭效应的特性,1,键长趋于平均化2,共轭二烯烃体系的能量低,共轭能,因共轭的结果,使共轭体系具有较低的内能,分子稳定.3,折射率较高,共轭体系的电子云易极化,它的折射率比相应的孤立二烯烃高.,第四节 速率控制和平衡控制,课件19,速率控制和平衡控制的涵义,两个互相竞争的反应低温时,反应速成率快,产物含量多,这类反应称为速成率控制反应.高温时,需反应达到平衡,因稳定的产物而占优势,称为平衡控制.如:1,3-丁二烯与溴化氢的加成,1,2-加成反应速率快,为速率控制反应;1,4-加成产物较稳定,1,4-加成为平衡控制反应.,低温（-80C）时的1，2-加成,低温时1，2-加成，生成较多的1，2-加成产物，说明反应速率比较快，碳正离子和溴 离子反应反应发生1，2-加成所需的活化能比发生1，4-加成的活化能低。温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成产物不容易逆转为碳正离子。所以反应的主要产物是1，2-加成产物。,温度升高（40C）时的1，4-加成,升温后，生成的1，2-加成产物容易迅速转为碳正离子而建立平衡。同时，碳正离子获得更多的能量，满足1，4-加成时较高活化能的需要，加速了1，4-加成反应的进行。达到反应平衡时，生成的1，4-加成产物处于低能谷而较稳定，一旦生成后就不容易逆转。所以，1，4-加成产物为主要产物。,动力学控制和热力学控制,在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制。有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平衡控制或热力学控制。,