溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料.ppt

第7章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料,黄剑锋,7.1 溶胶凝胶法制备薄膜的工艺特征,反应体系的确定考虑因素(1)以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体；(2)合成初期的化学现象具有代表性；(3)涉及单组分和多组分氧化物。反应体系的组成如表7-1所示。,表7-1 反应体系的组成,主要反应体系介绍：,氧化铝系列,以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。,(2)氧化锆系列,MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。,(3)镁尖晶石系列,用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。,(4)磷酸盐系列,Ca10(OH)2(PO4)6、(Ca，Mg)Zr4(PO4)6,7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则,在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起到以下作用：(1)起到高分子的位阻作用。(2)延缓溶剂挥发作用。(3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。,图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图,对成膜促进剂成分的的一般要求,第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；第二：各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能；第三：主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(120)充分靠近以形成密堆积；第四，各组分在后期干燥和热处理早期(350)能够逐渐并完全分解。,7.1.1.3 影响成膜性和膜结构的主要因素,(1)溶胶稳定性 沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式与时间。(2)干燥制度 特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。图7-2 为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线,(3)烧结制度,按一般烧结理论，随着烧结温度的提高，晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。,(4)基体,在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与Sol-Gel膜相匹配。,7.1.2 醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征,7.1.2.1 反应体系的确定反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、水解速度控制剂及成膜控制剂。表7-2 给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成,表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成,影响成膜性和膜结构的主要因素,采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的选择等，具体情况与节讨论的相同。此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工业化最关键的前提条件。,7.1.3 溶胶-凝胶法制备膜工艺优点,(1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；(2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要；(3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；(4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。,7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法,溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法(Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting)及电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。,7.2.1 基板性质及清洗方法,基板性质 常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、瓷片以及树脂基板等。为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻璃基板上。表7-3 给出了几种玻璃基板的化学组成,表7-3几种玻璃基板的化学组成/%,(1)石英玻璃基板,表7-5透明石英玻璃基板的性质,(2)高硅玻璃基板,表7-6 Vycor(CGW#7900)玻璃基板的性质,(3)硼硅酸玻璃基板,硼硅酸玻璃的线膨胀系数介于石英玻璃和普通平板玻璃之间。具有优良的耐热性和耐久性。常作为理化实验室用玻璃器皿。不过，由于硼硅酸盐玻璃容易分相，在500600温度范围内使用时，性能显著下降。表7-7列出了Pyrex玻璃的物理性质。,表7-7 Pyrex玻璃(CGW#7740)的性质,(4)普通平板玻璃基板,普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和Na2O取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。现在，在平板玻璃产量中，浮法玻璃占有很大比例。表7-8列出了普通平板玻璃的物理性质。,表7-8普通平板玻璃基板的性质,(5)玻璃基板中的气体及表面吸附气体,玻璃中气体的种类及含量依玻璃成分及生产方法的不同而不同。表7-9列出了经加热后自玻璃释放出的气体种类及含量。,表7-9经加热后自玻璃基板释放的气体,平板玻璃和铅玻璃在加热到200左右时放出气体的量最多，硼硅酸盐玻璃在300附近放出气体的量最多。在真空中加热，玻璃放出的气体多半是水。特别是放置时间长久的钠一钙玻璃，所放出的气体的量是新鲜玻璃表面的数倍。这时可用稀氢氟酸处理，将玻璃表层除去。如果玻璃表面风化到模糊不清的程度，可用CeO2研磨剂，将玻璃表面抛光，以除去其表层。石英玻璃比含碱玻璃的吸附水少。,(6)玻璃表面的平整度及光散乱,玻璃表面，由于是所谓火抛光(fire polish)，平整度在610nm。如果要求玻璃表面更平滑或大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用SiC或Al2O3粗磨，然后用红粉(Fe2O3)或CeO2抛光。玻璃表面如果呈波纹状，凸起的顶部或峰顶与凹下的底面上的反射光之间存在光程差，=2hcos，为入射角。如果2h小于/8，则看不到光散乱。,清洗效果的检测与评价方法,(1)呼气成象法 如果向玻璃表面哈一口气，其表面会有水附着。清净的基板经火焰处理后，水在表面形成均匀薄膜，没有光散乱，成黑色呼气象。不清洁的基板呈灰色呼气象。(2)液滴法 在基板的表面置以水或醇等液体时，通过其扩散、润湿、接触角的大小可以判定基板表面的清洁度。接触角的测定可采用光反射法、扩大映象法等。玻璃的清洗方法与接触角之间的关系示于图7-7。,1研磨后干燥 2有机溶剂洗 3重铬酸钾一硫酸洗液 4辉光放电图7-7 玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系,(3)静止摩擦系数法 当基板表面上有油脂时，静止摩擦系数小，因此可用静止摩擦系数作为评价基板清洁度的指标。,表7-10 玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数,7.2.2 涂膜,主要方法：浸渍提拉法旋转涂覆法喷雾涂层喷涂法电沉积法流动涂膜技术毛细管涂镀技术滚动/照相凹版涂镀技术印花技术化学涂层,1 提拉浸渍法 浸渍提拉法是将整个洗净的基板浸人预先制备好的溶胶之中，然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。浸镀工艺过程如图7-8所示。,将被镀基板自镀液槽以匀速V向上垂直提起，向上运动着的基板将镀液带起，原理如图7-9所示。,h(y),V,图7-9 溶胶-凝胶浸镀法原理示意图(虚线代表液体内部的流动),薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。当镀液的粘度及提升基板的速度V足够大时，决定膜厚的因素只有两个力。一是基板向上的粘性拉力(KV/h)，二是重力(gh)，在稳定条件下，两力达到平衡（式7-5）。,式中：K、k1为常数，、为溶胶液的粘度和密度；V为基板提升速度；h为膜的厚度；g为重力加速度。,(7-5),可得,(7-6),但在溶胶-凝胶浸镀法中，镀液的粘度及基板提升的速度通常很小，这时也应考虑液-气表面张力LV的因素，则可以得到式（7-7）,(7-7),(7-7)式为影响膜厚h的几种因素间定量关系表达式。可以推论，通过调整(7-7)式中的几个参数，即可得适当厚度的镀膜。如果提拉速度受牛顿型流体所决定，那么k2取值为0.94，膜厚可通过Landau-levich方程计算出（式7-8）。,(7-8),式中：h=膜厚；=粘度；=液气间表面张力；=密度；g=重力加速度。,旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，工艺过程如图7-11所示。所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。,2旋转涂覆法,喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃(像模压的玻璃部件)镀膜。喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点：(1)喷雾的速度可达1m/min，但已是浸镀法的十倍；(2)溶胶利用率较高；(3)可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。缺点：雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。,3 喷雾涂层喷涂法,4 电沉积法 电沉积是利用胶体的电泳现象，将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。WO3、MoO3膜的制备有时也采用该种方法。5 流动涂膜技术 流动涂镀工艺目前用于汽车全套装备的上釉，也用于浮法玻璃上的功能涂层。涂层的厚度取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。优点：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。缺点：工艺参数不易控制。,6 毛细管涂镀技术 该工艺将浸镀法中高的光学特性和所有的涂液都可以被利用的优点相结合。其中管状分配单元从基体下表面移动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管(或多孔圆柱体)和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，就会在基体表面形成高度均匀的涂层。,照相凹版式涂敷法的优点：可以用于高速涂镀，涂层的厚度和均匀度可以通过单元体的体积和均匀度来控制。缺点:首先是涂液对照相凹版辊的磨损；其次，要改变涂层厚度需要不同的照札凹版辊，因为涂层厚度主要取决于照相凹版辊上单元体的体积；另处还有表面随意流动也是一个不容忽视的问题。,8 印花技术,这种技术现在主要应用于汽车工业，室内装磺玻璃和陶瓷墙地砖表面花纹装饰等。丝网印花法涂膜的特点是可以根据需要改变丝网图案，比较灵活，可得到许多品种。,最普通的玻璃装饰印花技术就是丝网印花法，如图7-14所示，丝网印花法过程的示意图。,除了丝网印花法，溶胶-凝胶陶瓷和有机一无机混合涂层材料还可通过连续和不连续墨水喷射印刷法涂覆陶瓷和玻璃表面，得到了装饰涂层和微型光学元件。,9 化学涂层,化学法涂层应被理解为有化学反应的工艺，例如金属的还原反应就应包含其内。最普通的工艺就是镜子的制造，其中玻璃表面作为成核剂，在还原剂存在下，Ag+还原为Ag，现大部分镜子还是通过这种方法来制备。,薄膜的干燥,薄膜的干燥过程中，除凝胶内溶剂的蒸发外，还有胶粒间的聚合反应，即缩水或缩醇反应。缩合下来的水或醇也一并被蒸发。当蒸发至凝胶内孔隙中产生弯液面时，即发生毛细现象或毛细管压力P。若弯液面的曲率半径用r表示，则由拉普拉斯公式得(7-9)。,(7-9),式中：为液体的液-气表面张力。液体与孔隙壁形成接触角(液、气、固三相接触平衡时，在三相接触点沿液气界面的切线与固液界面所夹的角)，若孔隙的半径用r表示，则孔隙半径r与弯液面曲率半径r间存在下述关系。,(7-10),(7-11),当弯液面缩入孔隙内时，即=0，称临界点，这时cos=1，毛细管压力P达到最大值。通常孔隙半径r非常小，几乎是分子级大小，所以P最大可达很大值。,液体的弯液面进入孔隙后，凝胶的收缩很小。因此，干凝胶中的孔径主要取决于临界点时作用到凝胶上的P最大。沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。,7.2.4 干燥薄膜的烧结处理,目的：除去水分和有机物处理温度：450500注意事项：热处理的升温速度过快，可引起膜内温度梯度过大，这是造成薄膜开裂的又一个重要原因，因此有必要控制薄膜热处理的升温速率，特别是对较厚的薄膜。,7.3 薄膜的结构,7.3.1 薄膜的厚度影响薄膜厚度的因素 在溶胶-凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中主要包括溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干燥条件等。薄膜厚度的测量方法(1)光束干涉法1)双光束干涉原理 如图7-15所示，,图7-15 双光束干涉法原理图,根据图7-15，可以导出两光束干涉的条件，,两光束强度相加，亮度最大。当光程差l为波长的半整数倍时，,m0，1，2，（7-17）,两光束强度抵消，亮度最低，即最暗。,2)多光束干涉原理 在双光束干涉的情况下，由于光线在薄膜内部的多级反射，也存在多重干涉，图7-16示出多光束干涉法原理图。当膜的上表面或下表面反射率低或膜过厚时，就得不到清晰的干涉条纹。因此，在膜的表面涂上反射率高的银膜时，可以提高反射率。反射率增加，干涉条纹的宽度变窄，清晰度就增加。,图7-16 多光束干涉法原理图,3)膜厚测定,图7-17 干涉法测量薄膜厚度示意图,（b）由（a）得到的干涉条纹,图7-18干涉法连续测定膜厚,7.3.2 薄膜在基板表面的附着,一般来讲，两个表面附着或粘附到一起是通过力的作用而实现的，这些力可以是静电力、范德华力、化学亲合力等。图7-19是膜在玻璃基板上的键合机理示意图。,图7-19 膜在玻璃基板上的键合机理示意图,影响镀膜在基板表面附着强度的因素(1)成膜物质的种类，溶剂在基板上的润湿性。(2)基板表面的粗糙度、洁净度。(2)基板表面的化学反应活性。(4)膜与基板间热膨胀系数的差别。(5)镀膜厚度。,7.3.3 薄膜的开裂问题,7.3.3.1 薄膜中的应力与膜厚对薄膜的开裂的影响 随着膜的干燥，体积收缩。当膜附着在基片上时，平行于基片的方向不能发生收缩，体积的减小完全体现在厚度的减小上。当膜已经固化，应力不能再靠流动释放时，拉伸应力在基片平面上显示出来。Croll用下式推算薄膜中的应力。,(7-20),式中：E是杨氏模量(Pa)，是泊松比，是凝固点的溶剂体积百分比，fr是“干燥”膜中的剩余溶剂体积百分比。对于在基片上附着得很好的膜，裂纹扩展或针孔生长的临界厚度为,(7-21),式中：K1c是临界应力强度，是与膜和基片的弹性模量比有关的函数(凝胶膜的=1)。,依据式(7-20)和(7-21)，可得到一些避免开裂的措施，其中包括：增加膜的破裂韧性K1c；减小膜的模量；减小凝固点溶剂体积百分比；减小膜厚。在有机聚合膜中，经常加入增塑剂来减小膜的刚性从而避免开裂。对于溶胶-凝胶系统，类似效果的获得要借助于醇盐前驱体的有机改性，多齿配位体如-二酮的赘合作用或减小醇盐前驱体的水解程度。,溶胶配比对膜层开裂的影响,原料配比对薄膜的开裂有很大的影响。以SiO2薄膜为例，采用TEOS、水、盐酸、异丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合体系。原料配比对膜层开裂的影响如图7-20所示。,图7-20 TEOS、EtOHi-PrOH、H2O的体积组分图,图7-21中、两图是在光学显微镜下拍摄的、区镀膜后膜层的典型形貌。,催化剂的用量对膜层开裂的影响,仍然以SiO2薄膜为例，采用TEOS、水、盐酸、异丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合体系。图7-22是不同HCl/TEOS比与胶凝时间之间的依从关系。,图7-22 HCl/TEOS比与胶凝时间之间的关系,7.3.3.4 干燥过程中相对湿度气氛在防止膜层开裂中的作用,在凝胶干燥过程中，溶剂与水分脱去的速度过快，极易造成膜层表面张力不均而使膜层开裂。实验过程中发现，直接干燥的样品很快发生开裂，而控制环境气氛保持一定的相对湿度能够明显改善膜层开裂状况。图7-23是在40和60干燥温度下相对湿度与裂纹平均尺寸的关系曲线。,图7-23 40和60干燥温度下相对湿度与裂纹平均尺寸的关系,7.3.3.5 热处理升温速率对与薄膜开裂的影响,为确定膜层的热处理制度，一般的方法是将已胶凝化的凝胶研磨成粉末进行差热分析(DTA)、热重（TG）和红外吸收光谱分析(IR)，从而根据分析的结果来确定合理的热处理制度，热处理不适当则非常容易造成薄膜的开裂。对于采用TEOS为起始原料的SiO2薄膜而言，比较各温度段不同升温速率对薄膜开裂的影响，其结果如表7-11。,表7-11 升温速率对SiO2薄膜开裂的影响,7.3.4 薄膜的微观结构,镀膜的最终微观结构是由下列因素决定的：(1)被基板带起的物质的结构，如胶束的尺寸、维数；(2)被带起的物质的反应能力，如聚合反应的速度；(3)完成膜的沉积过程所需的时间，它与膜的厚度和蒸发速度有关；(4)剪切力和毛细管力的大小，它们与溶剂或载体的表面张力及表面张力梯度有关。,1 薄膜中的孔隙结构 多孔结构的孔径大小受胶粒或胶束的尺寸影响比较大。胶粒或胶束的体积小，孔径就小，体积大，孔径就大。毛细管力是决定镀膜孔隙结构的因素之一。2 薄膜的晶体结构 薄膜中晶体的晶格常数常不同于块材，出现这种情况的原因有薄膜原料的晶格常数与基片不匹配，热膨胀系数不一致和薄膜有较大的表面应力等。由于晶格不匹配，为了与基片相结合，在薄膜与基片的界面附近，薄膜的晶格将发生畸变。,7.4溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层的应用,表7-12是已经实用的用溶胶-凝胶制备的电子技术用功能性无机膜。,7-13 日本人用溶胶-凝胶技术制备的功能薄膜材料,保护膜,(1)复合ZrO2-SiO2外涂层的制备1)外涂层的结构设计,(2)涂层的结构及性能,图7-27 涂层的XRD分析结果（1）包埋法制备的SiC涂层；（2）制备了梯度过渡Sol-Gel ZrO2-SiO2/SiC复合涂层,图7-28 包埋法制备的SiC涂层表面的显微结构,图7-29 Sol-Gel法制备的复合涂层表面的显微结构（a）没有经过预分解的情况；（b）经过预分解后的情况；,图7-32 经过与没有经过预分解所制备SiO2-ZrO2复合涂层涂覆的SiC-C/C在1500的恒温氧化曲线,图7-33 不同梯度过渡层时所制备SiO2-ZrO2复合涂层涂覆的SiC-C/C在1500的恒温氧化曲线,光学功能薄膜,1 玻璃表面增透膜2 红外反射薄膜3 着色膜4 发光薄膜5 电致变色膜,1 玻璃表面增透膜用途：大屏幕显示器、太阳能集热器溶胶-凝胶法的优点：均匀性好、化学计量比容易控制、工艺简单及在大面积应用方面具有优势。步骤：先将光学玻璃基板置于以一定比例混合的双氧水、盐酸及去离子水溶液中煮沸后，经纯净水冲洗若干次，再用无水乙醇漂洗晾干后备用。溶胶制备以一定配比的正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、去离子水为主要原料，加入适量的催化剂或再加入其它杂质溶液，在恒温下经磁力搅拌器充分搅拌混合，所制得的溶液密闭保存，经一段时间的放置老化后镀膜。影响因素：溶胶的配比、催化剂的种类以及是否掺杂对于薄膜增透性能的影响相对较大。举例：SiO2玻璃增透薄膜,2 红外反射薄膜组成：以玻璃、有机玻璃、塑料薄膜等透明材料为衬底，覆盖一层半导体和纯金属构成的薄膜特点：对太阳辐射（特别是可见光）具有很高的透过率，面对长波辐射则具有很高的反射率，且具有导电性。用途：高效太阳集热器、节能电光源、节能窗、汽车防霜玻璃及太阳电池等领域。举例：SnO2-F薄膜成膜影响因素：(1)基材的表面处理；(2)Si(OEt)4的催化、水解与缩合条件；(3)浸渍时间与提升速率；(4)Si/Sn比值；(5)热处理温度。,3 着色膜 通过溶胶-凝胶法在玻璃基板上制备出各种颜色的涂层，如在SiO2基或SiO2-TiO2基中掺入Ce、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu等后可使涂层产生各种颜色。但最近研究表明：溶胶-凝胶法形成膜很薄，要产生较强着色效果，选择胶体着色机制为最佳，不过也有些着色膜是通过掺入无机颜料来达到着色效果的。,4 发光薄膜按照组成分,无机发光薄膜,有机-无机杂化发光薄膜,按照用途分,光致发光薄膜,阴极射线发光薄膜,场发射发光薄膜,电致发光薄膜,(1)无机发光薄膜 无机发光薄膜主要是指由无机化合物组成的发光薄膜，它包括由单一物种的无机化合物组成的发光薄膜和由发光半导体颗粒分散在SiO2、ZrO2等基质中组成的复合发光薄膜。表7-14列出了近十年来主要的通过溶胶-凝胶工艺制备无机发光薄膜的情况。,表7-14溶胶-凝胶工艺制备的无机发光薄膜,(2)有机-无机杂化薄膜 有机/无机杂化发光薄膜主要是指有机发光组分分布在无机薄膜基质中或有机/无机杂化薄膜基质中，或无机发光组分分布在有机/无机杂化薄膜基质中。根据组成特点，该类杂化薄膜又可细分为以下几种类型。1)有机染料分子分布在无机基质中的发光薄膜 机染料通过溶胶-凝胶法可以很容易将其掺杂在SiO2、A12O3等基质中制成发光和激光薄膜。2)具有发光性能的过渡金属和稀土有机配合物掺杂在无机基质中的发光薄膜 例如：Ru(Bpy)22掺杂在SiO2凝胶及薄膜中、Eu3+和Tb3的穴状配合物掺杂的透明SiO2块体及薄膜、Eu(TTA)3掺杂的有机改性的SiO2薄膜,3)无机发光组分分布在有机/无机杂化基质中的发光薄膜 通过有机改性的硅烷SiH(OEt)2CH3(DEMS)与Zr(OPr)4及稀土醇盐RE(OR)3(RENd3+，Sm3+，Dy3+，Er3+，Tm3+，R烷基)的水解与共聚反应，Kozlova等制备了上述稀土离子掺杂的杂化发光薄膜。除此之外，稀土离子Nd3+与R6G染料共掺杂的杂化发光薄膜也有报道，在该薄膜中存在Nd3+离子与R6G分子的能量转移。,5 电致变色膜(1)国外研究状况 B.Munro等人用涂有ITO膜的玻璃作为基片；用钨粉、乙醇、冰醋酸、双氧水合成溶胶浸涂液、制备氧化钨膜变色层；用硝酸铵、异丙氧基钛合成溶胶浸涂液，制备铈钛膜离子存储层：用(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、高氯酸锂、丙氧基锆、四乙二醇制备固体电解质，组成电色器件，样品大小为35cm35cm，光密度差可达4060，得出的结论是可以用溶胶-凝胶方法制备大面积的均匀薄膜。B.Munro等还用溶胶-凝胶方法制备如下构造的电致变色器件：ITO/WO3/electrolyte/CeO2-TiO2/ITO，电压在+2.0+2.5v，通电时间60s，透过率从75%降至20%，OD=0.6，着色状态可保持至少5min。,Vroon等人用涂有FTO膜的玻璃作为基片；用2-丙醇、异丙氧基氧钒、2-丙氧基钛、乙酰基丙酮、醋酸合成溶胶浸涂液，制备钒钛膜离子存储层；用2-丙醇、醋酸、乙氧基钨合成溶胶浸涂液，制备氧化钨膜变色层；用高氯酸锂溶液做电解质制备电色器件；用表面探针测试方法研究了膜层厚度随着提拉速度、含量的增加而增厚。样品大小为50cm50cm，电荷容量可达45mc/cm2，钛能增强着色和延长薄膜耐久性，着色效率达34cm2/C，着色前后透光率变化达到5/1。Marie-Claude Bemard等研究了Glass/SnO2/PANI/PAMPS/WO3/SnO2/Glass电致色器件的制备及其性能，指出PANI在PAMPS中的稳定性比在液体电解质中好，电压在-1+1v之间，循环次数可达104次，着、脱色响应时间为30s，光密度差OD=0.3。,Gavin Tulloch等用溶胶-凝胶方法以WO3膜作EC层成功地研制出了较大面积电致色装置，电流密度0.1mA/cm2，Vmax=1.5v，Vmin=lv，Qin=20mc/cm2。(2)国内研究状况 程继健、柯琪等用涂有SnO2:Sb透明导电膜的普通玻璃作为基片；用钨酸钠溶液经过阳离子交换树脂酸化后制得无机钨酸再加上某种有机溶剂合成溶胶浸涂液，制备氧化钨非晶态薄膜。着色前后透光率变化达2030。陈艾等用钨酸钠溶液、钥酸钠溶液经过酸化和热浴处理制得黄绿色半透明含钼的三氧化钨的溶胶，采用溶胶-凝胶电泳法制备了非晶的三氧化钨电致变色膜。着色前后透光率变化达25%35。,电磁功能膜 铁电薄膜可用于记忆电池，光导显示器和热红外探测器等装置上。已制得的薄膜有PbTiO3，PZT，LiNbO3，KNbO3等。导电膜In2O2-SnO3(ITO)具有很好的导电性能，这种膜具有热镜性能，对可见光及太阳辐射的透射率很高，而对红外辐射则具有很高的反射率。用作导电层的全固态电致变色窗(Smart Window)可对光线进行有效的控制。催化功能膜 尽管溶胶-凝胶薄膜工艺已在许多领域获得日益广泛的应用，但目前这种方法仍存在一些问题有待进一步解决。首先，Sol-Gel法所用的金属醇盐等有机化合物价格昂贵，使得陶瓷薄膜的生产应用成本较高，因而难以普遍代替有机膜应用于工业生产中。其次，薄膜的制备过程时间较长，常达12个月，目前尚缺乏有效的方法来缩短制备时间。,7.4.5 分离膜 分离膜已在化学工业上得到广泛的应用，由于用溶胁凝胶法已在制备无机膜时对其孔径可控等特长，并且无机分离膜具有高化学性和热稳定性，此工作受到普遍的重视。现采用此方法已制备出SiO2、ZrO2、A12O3、SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2和TiO2等系的分离膜，采用这些无机膜可以从含有CO2、N2和O2混合气体中分离出CO2气体。7.4.6 传感膜 这类膜是最近发展势头最好的一种，它广泛用于各类传感器中，如ZrO2、TiO2、Nb2O5、CeO2、ZnO、SnO2、SrTiO3等气体敏感膜，此外有pH敏感膜、湿敏膜、声敏膜等。,习 题1.采用非醇盐溶胶-凝胶工艺制备薄膜时，反应体系有哪些物质构成？各起什么作用？2.溶胶-凝胶工艺制备薄膜时，成膜促进剂的作用是什么？对成膜促进剂的选取有什么要求？3.溶胶-凝胶工艺制备薄膜时，影响溶胶成膜性和膜结构的主要因素有哪些？4.采用醇盐溶胶-凝胶工艺制备薄膜时，反应体系有哪些物质构成？各起什么作用？试举例说明。5.溶胶-凝胶法制膜工艺优点是什么？缺点是什么？6.简述溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法。7.简述石英玻璃基板的性质。8.基板的清洗方法有哪些？各有什么优缺点？9.如何评价基板的清洗效果？10.溶胶-凝胶涂膜方法有哪些？11.简述浸渍提拉法制备薄膜的工艺原理。,