配合物中的化学键.ppt

,第四章 配位化学（II）,3 配合物的化学键理论(valence bond theory),目前有四种理论讨论配合物中的化学键.这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础.分子轨道理论不作要求.,1、价键理论(VB理论),配合物的价键理论的基本思想是:,配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的,给予体原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。,形成体M)有空轨道，配位体(L)有孤对 电子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式决定于中原子与配体的性质 杂化方式决定配离子的空间构型,(1)价键理论的要点,(2)内轨型与外轨型,例,实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M.,在CoF63中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。,Co 3d74s2:,Co3 3d6：,在Co(CN)63中,Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。,所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。,价键理论顺利地解释了配合物的分子构型,显然,分子构型决定于杂化轨道的类型：,VB理论的优点：,价键理论简单、明了，可以定性的解释配 合物的稳定性；,根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：,其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。,价键理论顺利地解释了配合物的分子磁性,它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;,VB理论的缺点：,这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的；,3d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的；,应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。,这里,X是一价阴离子的配位体。在此过程中,自由离子 Cu2要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1,看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1,已知ClCl键键能为243 kJmol1,这表明,形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3,但事实并非如此。,例如,为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。,因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必然的。,Cu2,2、晶体场理论,理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空间构型有关；分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些能量变得更稳定（即晶体场稳定化能）。,在 Oh 场中单电子d 轨道的能级分裂,理论解释,d轨道在八面场中的作用情况,中心离子M,dx2-y2、dz2 迎头相碰，斥力大.,能量升高,eg,dxy、dyz、dxz 相错开，斥力小.,能量相对低,t2g,群论符号：,e 二重简并,t 三重简并,g 关于中心对称,下标1、2表示：C2(Cn)或 对称为1，反对称为2,Qv,2)在 D4h 等场中单电子d 轨道的能级分裂(平面四边形场),按重心规则:Eeg Et2g=o(10 Dq);4 Eeg+6 Et2g=0 Eeg=3/5 o(6 Dq):Et2g=-2/5 o(-4 Dq),d 轨道能级在不同配位场中的分裂,表4,3)在 Td 场中单电子d 轨道的能级分裂,3.晶体场理论的应用配合物的电子结构与性质 a)d 轨道分裂能 与电子成对能 P,E2,E1,E2,E1,方式 I,Enet=2E1+P 方式 II,Enet=E1+E2=2E1+如果 P,则取方式 II,b)CFSE(晶体场稳定化能)CFSE 的定义：CFSE=ELF EKh CFSE 的计算：对于自旋状态没变化的配体场(弱场):CFSE=-4Dq nt2g+6Dqneg 例1.对d0,d5(弱场),d10 组态:CFSE=0 例如Fe(H2O)63+(d5)，CFSE=-4Dq3+6Dq2=0,Zn(NH3)62+(d10),CFSE=-4Dq6+6Dq4=0例 2 Ni(H2O)62+(d8):CFSE=-4Dq6+6Dq2=-12 Dq对自旋状态发生变化的配体场(强场):CFSE=-4Dq nt2g+6Dqneg+(n2-n1)P例 3 对d4 组态 如果中心离子取低自旋构型，那么,CFSE=-4Dq 4+6Dq0+(1-0)P=-16Dq+P如果中心离子取高自旋构型，那么,CFSE=-4Dq 3+6Dq1+(0-0)P=-6Dq c)CFSE 用于预言高自旋或低自旋电子构型 例 1 对 Fe3+(d5)对 Fe(H2O)63+如果取高自旋，则 CFSE=0;,如果取低自旋，则 CFSE=-20+2P对配体 H2O,0=13,700 cm-1;P=26,500 cm-1 大 将0,P值代入上式，得 CFSE=+25,600 cm-1,升 因此Fe(H2O)63+取高自旋构型.对 Fe(CN)63-如果取高自旋，则 CFSE=0;如果取低自旋，则 CFSE=-20+2P对配体 CN-,0=30,000 cm-1;P=26,500 cm-1 将0,P值代入上式，得 CFSE=-7,000 cm-1,因此 Fe(CN)63-取低自旋构型。,对配体Co(H2O)63+,0=18,200 cm-1;P=17,800 cm-1将 0,P 值代入上述两式,对高自旋,得 CFSE=-7,440 cm-1;对低自旋，得 CFSE=-8,080 cm-1,因此Co(H2O)63+取低自旋构型。,2)影响络合物电子结构和性质的诸因素 由配位场理论得 0=10Dq=5q/3R5,对点电荷配 体 Cl-,Br-,F-等.0=10Dq=25/3R6，对偶极子配体 NH3,H2O 等.这里 q=配体所带的电荷，偶极矩，积分项，相应于d电子云的平均半径。R=配体至中心原子的距离。,例 2 Co3+(d6)，对 CoF63-如果取高自旋，则 CFSE=-4Dq=-0.4 0;如果取低自旋，则 CFSE=-24Dq+2P=-2.40+2P 对配体 F-,0=13,000 cm-1;P=17,800 cm-1 将 0,P 值代入上述两式，对高自旋，得 CFSE=-5,200 cm-1;对低自旋，得 CFSE=4,400 cm-1,因此CoF63-取高自旋。对 Co(H2O)63+如果取高自旋，则 CFSE=-0.4 0;如果取低自旋，则 CFSE=-2.40+2P,a)配体场的类型 t=4/9 o 或 Dq(tet)=4/9 Dq(oct)因此几乎所有的四面体配合物都是高自旋的。b)中心离子的氧化态Co(H2O)62+,o=9,300 cm-1Co(H2O)63+,o=18,200 cm-1Co(NH3)62+,o=10,100 cm-1Co(NH3)63+,o=22,900 cm-1处于高氧化态的中心离子经常形成低自旋配合物。,c)中心离子的性质 同族元素由上到下，o依次增加：3d 4d o 增加 4050%;4d 5d o 增加 2025%例如,Co(NH3)63+o=22,900 cm-1 Rh(NH3)63+o=34,100 cm-1 Ir(NH3)63+o=41,000 cm-1因此第二、第三系列过渡金属几乎都形成低自旋配合物.,d)配体的性质-这是很重要的因素。,因为 P(d5)P(d4)P(d7)P(d6)因此,d6 离子，例如 Fe2+,Co3+几乎总是形成低自旋配合物。而 d5 离子，例如 Fe3+,Mn2+，几乎总是形成高自旋配合物。,e)P 值的影响 P(d4)=26B P(d5)=27.5B P(d6)=18.5B P(d7)=20B,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0,0，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥 n=0,=0.铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子.,(3)配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,3)配合物的磁性 顺磁性与抗（反）磁性物质.磁矩 与磁化率 M=2.84(MT)1/2 M:摩尔磁化率 中心原子的磁矩:L+S=4S(S+1)+L(L+1)1/2 磁矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子.,对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献很小，故可以忽略，S 可由唯自旋公式计算：S=4S(S+1)1/2 B，这儿 B为玻尔磁子 B=he/4me S=si=n 1/2,将S 值代入上式得 S=n(n+2)1/2由 S 计算未成对电子数n:例如，经测定得知 K3Fe(CN)6 和 K3FeF6 的M(25)分别为 M=1.4110-3 和 14.610-3 B2K-1,由此我们可分别计算出它们的 值如下：,n,K3Fe(CN)6:=2.84(1.41x10-3)x2981/2=1.84 BK3FeF6:=2.84(14.6x10-3)x2981/2=5.92 B 再应用下式 S=n(n+2)1/2我们便可以计算出中心离子 Fe3+的未成对电子数，从而推导配合物的电子结构：=1.84 B,S=n(n+2)1/2 n1;=5.92 B,S=n(n+2)1/2 n=5 我们同时发现，实测的 值1.84 B 比按唯自旋公式计算的理论 值 1.73 B(n=1)要大一点，这意味着 L 对磁矩仍有一点贡献，虽然很小。,4)双峰效应对于某些弱场配合物的CFSE d0 Ca2+,Sc3+0 o d7 Co2+0.8 o d1 Ti3+0.4 o d8 Ni2+1.2 o d2 V3+0.8o d9 Cu2+0.6 o d3 Cr3+,V2+1.2 o d10 Cu+,Zn2+0 o d4 Cr2+,Mn3+0.6 od5 Mn2+,Fe3+0 od6 Fe2+,Co3+0.4 o两个峰值出现在 V2+(d3)和 Ni2+(d8)处;三个谷值出现在 Ca2+(d0),Mn2+(d5)和 Zn2+(d10)处，特称此为“双峰效应”.,第一系列过渡金属二价金属离子M2+的水化焓也表现出类似的双峰效应，这可用它们的CFSE的双峰效应来解释。图中直线代表从实测值中减去配位场稳定化能后所表现的水化焓变化趋势。两条曲线反映出M2+的水化焓的双峰效应。,5).Jahn-Teller 效应如果一个非直线形的配合物的基态电子结构是轨道简并的，配合物将发生畸变，消去简并性，并伴随一个能量的降低。Cu2+(d9)配合物通常表现出显著的四方畸变现象。低自旋的 d7 六-配位配合物也可能发生畸变，但不常见。高自旋的 d8(t2g6eg2)配合物的畸变可能大到能使两个 eg电子在 dz2 轨道中成对，从而转变为四配位的平面四边形配合物。,对 Cu2+(d9)由于四方畸变造成配合物的6个配体，沿x,y轴方向压缩，沿 z 轴方向伸展(d2z2,d1x2-y2)，形成拉长的八面体；相反的畸变方式，形成压缩的八面体(d1z2,d2x2-y2)也是可能的。即四方畸变既可以是轴向拉长的，也可以是轴向压缩的。两种畸变都使能量降低；但一般轴向拉长的畸变比轴向压缩的畸变更普遍一些。,4.3)配位场理论(LFT),在晶体场理论的基础上发展的修正的晶体场理论,增加了共价项具体为共价因子,4.4)分子轨道理论(MOT)，Van Vleck,1930；,把配离子作为一个整体看待,实际处理时将配体的群轨道与金属离子的价轨道组合成键,CFT和LFT的应用和局限 晶体场理论、配位场理论及分子轨道理论的比较:CFT或LFT把注意力放在中心离子上，集中考察d 轨道分裂的根源和结果，说明了配合物的空间构型、热力学稳定性等问题。CFT 忽略成键时的共价作用，因而有一定的局限。改进的CFT或LFT引入了新的参量，考虑了共价作用，有了改进。分子轨道理论将配合物看成是由中心原子和配体构成的分子整体，因而能做更为全面、更能进一步的定量处理。,4.5.配合物几何构型的理论预测角重叠模型 angular overlap model简称AOM,角重叠模型是一种半定量的分子轨道模型，它使用某些算得的参数表示出d轨道能级的分裂，根据反键分子轨道中电子的填充情况计算结构稳定化能，能较好地描述过渡金属配合物的成键作用，解释它们的几何构型、光谱及各种性质。,45 配合物在溶液中的稳定性 1.稳定常数的表示方法 2.配位反应与热力学函数 3.螯合物的稳定性（螯环效应）4.冠醚配合物的特殊稳定性 5.中心原子性质对稳定性的影响 6.螯合物在分离分析中的应用,46 配合物的电子光谱和磁学性质 47 配体反应性及配位催化 48 非经典配合物 49 生物体系中的配位化学,参 考 书1.罗勤慧 沈孟长.配位化学.南京 江苏科学技术出版社.19872.杨帆 林纪筠 单永奎.配位化学.华东师范大学出版社.2002.43.游效曾 沈庆金 韩万书 配位化学进展.高等教育出版社1999.10,