配位滴定补充.ppt

7.9单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度p263,根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的KMY值。但是KMY除了由KMY决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，CM=0.01mol/L，Et=0.1%条件下的判别式应为:logKMY=(logKMY-lgY-lgM)8这些副反应越严重，lgY 和lgM值越大，logKMY值就越小，小到logKMY 8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。,设不存在副反应，只考虑酸效应，则：lgY（H）)(max)=logKMY-logKMY（min）为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度(最低pH值)。滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式，lgY（H）(max)=logKMY-8先算出各种金属离子的pY（H）值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。,例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使Et不大于0.1%的酸度范围又是多少？解:已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92，cZn=10-1.70 mol/L,cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50 查p249表7.5,pH=4.0时，lgY(H)=8.44,这是滴定的最高酸度。,若Zn2+=cZn，最低酸度：OH-=(KSp/Zn2+)=10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgKZnY8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。,7.10 混合离子的滴定 前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足logcMKMY6(或logKMY8)，就可以准确滴定，误差0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂，干扰的情况与两者的K值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小，被测离子配合物的KMY越大，干扰离子配合物的KNY越小，则滴定M时，N离子的干扰也就越小。,7.10.1控制酸度进行分步滴定p266图7.11 1.在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。即 Y(H)Y(N)，YY(H)KMY=KMY-lgY（H）,2.在较低的酸度下滴定M离子,酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。即 Y(N)Y(H)Y Y(N)cN,spKNYKMY=lgKMY lgKNY-lgcN,sp=lgK-lgcN,sp,而 cM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp)=lgK+lg(cM/cN)若 cM=cN，则 lgK=cM,spKMY6 此式即为分步滴定的可行性分析判据。一般情况下，如果满足：lgK6，pM=0.2，终点误差Et0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。,当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的配合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的配合物NIn时，就会干扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时，仅有上述判别式(lgK6)还不能正确选择消除N的干扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件指示剂条件。根据指示剂与干扰离子N的配合平衡:N+In=NIn KNIn=NIn/NIn 因为在M的化学计量点附近，N被配合的很少，所以NcN,故：cNKNIn=Nln/In,一般情况下，当NIn/In1/10时，可以明显地看到游离指示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的配合物NIn的颜色，因此不干扰终点的确定，这时logcNKNIn-1 若考虑副反应，则上式改写为：logcNKNIn-1 上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。在用指示剂检测终点的配合滴定中，要实现混合离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三个条件：I.logcMKMY-6(M离子准确滴定的条件)II.lgK6(N离子不干扰M离子准确滴定的条件)III.logcNKNIn-l(N与In不产生干扰颜色的条件),7.10.2消除干扰离子的措施（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定 由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易配合，这样就避免了干扰。例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会干扰。,利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成配合物的表现形成常数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢?也就是说，利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么？下面就来举例讨论进行连续滴定的理论依据。如果两种离子与EDTA形成配合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。,根据pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，如图7.5所示。此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。1.从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能配位或配位不完全，滴定就不可能定量地进行。2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。,3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0-11.0时，滴定Mg2+。,p251图7.5 EDTA的酸效应曲线,必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子配合的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基配合物，从而降低金属离子与EDTA配合的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY配合物的形成。酸效应曲线表示了pH对配合物形成的影响。对FeY-这样稳定的配合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的配合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。,当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由Al3+于与EDTA的配合反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液回滴过量EDTA来测定Al3+。最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为配合滴定的“适合酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。,例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l），试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？解:查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，Pb(OH)2的KSp=10-14.93(1)首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb，根据lgK6，有：lgK=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.04=9.906 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。,(2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:Bi3+极易水解，但BiY-配合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时 lgY(H)=18.01,lgBi(OH)=0.1 cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L,Pb2+cP b,Sp.因有 Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1016.04 Y(H)Y(Pb)故在此条件下，酸效应是主要的,Y=Y(H),Bi=Bi(OH)。根据 lgKBiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.836 因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。,(3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,Sp=10-2.00 mol/L，因此，最高酸度 lgY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY-6=-2.00+18.04-6=10.04 查p249 表7.5得知,pH=3.25。滴定至Bi3+的计量点时，Pb2+cPb,Sp=10-2.00 mol/L 最低酸度：OH-=(KSp/Pb2+)=(10-14.93/10-2.00)=10-6.46mol/LpOH=6.46 pH=7.54 由p282 图7.7 得，pH=7.0,lgPb(OH)=0.1。因此可以在pH=47的范围内滴定Pb2+。,设滴定在pH=5.0进行，此时lgY=lgY(H)=6.45，由于 lgKPbY=lgKPb-lgY=18.04-6.45=11.59 lgcPb,SpKPbY=-2.00+11.59=9.596 因此在pH=5.0时可以准确滴定Pb2+。,7.10.2掩蔽和解蔽p267 在配合滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时,常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA配合,或者说,使它们与EDTA配合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。,1、配位掩蔽法,利用配合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，称配位掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的配合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。,根据分析要求，配位滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：1.与干扰离子形成配合物的稳定性，必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定性；而且这些配合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。2.不与被测离子形成配合物，或形成的配合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的配合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。,2、沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度,以消除干扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。,(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。,3、氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。例如，logKFeY-25.1,logKFeY2-14.33。表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的配合物要稳定得多。,在pHl时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时,如有Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，可以消除Fe3+的干扰，但是，在pH5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。,有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。,4、解蔽作用 在金属离子配合物的溶液中,加入一种试剂(解蔽剂)，将已被EDTA或掩蔽剂配合的金属离子释放出来的过程,称为解蔽或破蔽。例如,用配合滴定法测定铜合金中Zn2+和Pb2+。试液用NH3水中和,加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+，此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH10时,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。,4、解蔽作用 在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破坏Zn(CN)42-，释放出来的Zn2+,可用EDTA继续滴定，Cu(CN)32-比较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是,要注意甲醛的用量(通常1:8甲醛溶液加5毫升)，否则，Cu(CN)32-也可能有部分被破坏，影响Zn2+的测定结果。,在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。例如,测定土壤中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下,Fe3+、A13+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析出,沉淀是棕红色,严重影响滴定终点的观察,故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。,(三)化学分离法 当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。分离的方法很多，将在十三章讨论。这里只简要叙述有关配位滴定中必须进行分离的一些情况。例如，磷矿石中，一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的配合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在配位滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。,应该指出，为了避免被滴定离子的损失，决不允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离手续。,（四）选用其他滴定剂 目前除EDTA外，还有其他氨羧配合剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成配合物的稳定性差别较大。故选用不同配合剂进行滴定可以提高滴定的选择性。,1、CyDTA(环己烷二胺四乙酸)CyDTA亦称DcTA，它与金属离子形成的配合物，一般比相应的EDTA配合物更为稳定。但是，CyDTA与金属离子的配合速度比较慢，往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。但是，它与A13+的配合速度相当快，用CyDTA滴定Al3+，可省去加热等手续(EDTA滴定A13+要加热)。目前不少厂矿实验室采用CyDTA测定A13+。CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的配合能力较弱，所以，在pH55.5时，虽有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的CyDTA，于pH5.0-5.2时，以CuSO4标准溶液测定Ti。,2、TTHA(三乙基四胺六乙酸)TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个羧基，共10个配位原子，因而它与不少金属离子，在室温下形成1：1或2：1的螯合物。尤其是与A13+形成的螯合物更稳定，在25时，放置10-15分钟，就能形成A1：TTHA2：1的螯合物。由于Al2TTHA的绝对形成常数logAl-TTHA28.6，比Mn2TTHA的logMn-TTHA21.9大得多，改选用TTHA作滴定剂滴定A13+时可在大量Mn2+存在下进行。这是EDTA所不及的。目前TTHA已用于测定矿石中0.4以上的A1，结果满意。,3、EDTP(乙二胺四丙酸)与EDTA相比，其中四个乙酸基为四个丙酸基所替代。金属离子与EDTP形成六原子环的螯合物，因此，稳定性普遍地较EDTA配合物差。但是CuEDTP配合物仍有相当高的稳定性。因此控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+时，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不干扰。,7.11 配位滴定的方式和应用 在配位滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大配合滴定的应用范围，同时也可以提高配合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。一、直接滴定法 这是配位滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。,采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：1被测组分与EDTA的配合速度快，且满足logcMKMY6的要求。2在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用。如A13+对许多指示剂产生“封闭”作用，因此不宜用直接滴定法。有些金属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。,3在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助配合剂来防止这些反应。直接滴定法可用于：在pH1时，滴定Zr4+pH2-3时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH5-6时、滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；pH10时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；pH12时，滴定Ca2+等等。,二、返滴定法 返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速配合的金属离子的测定。,三、置换滴定法 在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种配合剂，使其与被测定离子生成一种配合物，这种配合物比被测离子与EDTA生成的配合物更稳定，从而把EDTA释放(置换)出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。利用置换摘定法，不仅能扩大配合滴定的应用范围，同时还可以提高配合滴定的选择性。,（一）置换出金属离子 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M置换出另一种配合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。例如Ag+与EDTA的配合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为：Ag+Ni(CN)2+4=2Ag(CN)-2+Ni2+,（二）置换出EDTA 将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M，并释放出EDTA：MY+L=ML+Y反应完全后，释出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA配合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。SnY+6F-=SnF6-+Y4-Zn2+Y4-=ZnY2-,四、间接滴定法 有些金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等)，和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA配合或与EDTA生成的配合物不稳定，不便于配合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。例如PO43-的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解调节溶液的pH10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。,例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得 Y(H)=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45 lgY(H)=6.45,