软磁材料及应用-March.ppt

磁性功能材料及应用,Part 1 绪论（4）Part 2 磁电子学材料及应用(4)Part 3 软磁材料及应用(12)Part 4 永磁材料及应用(12)Part 5 旋磁铁氧体材料及其应用（4）Part 6 电磁波吸收材料的发展及其在EMC中的应用(4),3.1 概述3.2 软磁材料理论基础3.3 金属软磁材料3.4 非晶、纳米晶软磁材料2.5 铁氧体软磁材料,Part 3 软磁磁材料,3.5 软磁铁氧体材料,3.5.1 软磁铁氧体材料特性要求3.5.2 软磁铁氧体材料合成与制备3.5.3 尖晶石铁氧体材的结构与特性3.5.4 常见的软磁铁氧体材料,3.5.1 软磁铁氧体材料的特性要求,软磁铁氧体材料的特性要求,一.概述:1.要求：四高-i、Q、fr、稳定性高(温度系数、减 落因子DF);2.特点：容易获得磁性也容易失去,主要用于高f弱场二.分类,二.分类 1.按晶体结构:尖晶石型;平面六角晶系;2.按材料应用性能分：1.高磁导率材料(i=2000-4104)：低频、宽频带变压器 及小 型 脉冲变压器 2.低损耗材料：电源磁芯,高功率场合;3.低损耗高温定性材料:通信滤波器磁芯;4.高频大磁场材料：空腔谐振器、高功率变压器等 5.功率铁氧体（高Bs）材料：开关电源及低频功率变压器 6 高密度记录材料：用做录音,录象磁头;7 电波吸收体材料：吸收电磁波能量，广泛应用于抗干扰电子 技术,磁特性参数,1.起始磁导率I L：电感量（mH）；R：电阻；h、Di、Do：样品高，内径，外径2.磁损耗:品质因素：Q=L/R;损耗角正切：tg=1/Q;比损耗系数:tg/i=1/iQ 一般材料i Q=常数.3.温度稳定性:温度系数 比温度系数：u/i,3.17,4.减落:反映材料随时间的稳定性5.磁老化6.截止频率fr:由于畴壁或自然共振,值迅速下降为起始值的一半且达到峰值时的频率,衡量材料应用频率的上限.,软磁材料的磁性能随时间增长而不断下降，其原因除减落之外，还可能出现由于材料结构变化而引起的不可逆变化，称为磁老化，用老化系数Ia表示。式中1、2分别为老化前后测得的磁导率。,在磁正常状态化之后，恒定温度下经过 一定的时间间隔(t1-t2)，材料磁导率的相对减小。,软磁铁氧体的磁导率,一、起始磁导率的理论概述:微观机理:可逆畴转，可逆畴壁位移 i=i 转+i位对于一般烧结铁氧体：1.如内部气孔较多,密度低,壁移难,i转为主;2.如晶粒大,气孔少,密度高,以壁移为主.磁化的难易程度决定于磁化动力(MsH)与阻滞之比,比值高则易磁化;反之难磁化.,理论上提高磁导率的条件:1.必要条件：1.Ms要高(Ms2);2.k1,s0;2.充分条件:1.原料杂质少,;2.密度要提高(P),即材料晶粒尺寸要大(D);3.结构要均匀(晶界阻滞);4.消除内应力 s;5.气孔,另相(退磁场),二、提高i 的方法,（一）.提高材料的Ms 尖晶石铁氧体 Ms=|MB-MA|1.选高MBs的单元铁氧体 如:MnFe2O4(4.6-5 B);NiFe2O4(2.3 B)2.加入Zn,使MAs降低,(二).降低 k1和s 1.离子取代降低k1,s 1.加入Zn2+,冲淡磁性离子的磁各向异性 2.加入Co2+:一般铁氧体k10,正负k补偿；3.引入Fe2+,Fe2+在MnZn表现为正k,可正负补偿调整k;4.加入Ti4+,2Fe3+Fe2+Ti4+;有轨道矩存在的离子，通过晶场效应与自旋-轨道耦合作用，将产生大的磁晶各向异性。L=0或轨道矩猝灭的离子，磁晶各向异性小。2.选总轨道角动量L=0的单元铁氧体;MnFe2O4,Li0.5Fe2.5O4 3.选择L被猝灭;NiFe2O4,CuFe2O4,(三).显微结构：1.结晶状态:晶粒大小、完整性、均匀性；2.晶界状态:厚薄、气孔、另相；3.晶粒内气孔,另相:大小、多少和分布；高材料:大晶粒,晶粒均匀完整,晶界薄,无气孔和另相(四).内应力对的影响：1.有磁化过程中的磁致伸缩引起，它与s 成正比；2.烧结后冷却速度太快，晶格应变和离子、空位 分布不均匀而产生畸变；3.由气孔、杂质、另相、晶格缺陷、结晶不均匀 等引起的应力，与原材料纯度和工艺有关。,高材料:消除内应力、晶格畸变等,综上所述 1.原材料：纯度高、活性好、杂质少,对MnZn材料 而言粒度最好在0.150.25 m范围内。特别注 意半径较的大杂质混入；2.配方除满足高Ms，更重要是满足k1 0,s 0；一般当要求i在5000以下时,可以加入必要的添 加剂如 CaO,TiO2,LaO,CuO,Bi2O3,B2O3,BaO,V2O5,ZrO2 等，以改善损耗特性及其它性能；3.保证获得高密度及优良显微结构，造成磁化过程 以壁移为主。用二次还原烧结法和平衡气氛烧结 法是获得稳定优良性能必不可少的条件；4.采用适当的热处理工艺进一步改善显微结构性 能，促使均匀化，消除内应力，调节离子、空位 的稳定分布状态。,1.1010 还可能发生自然交换共振。,摘自当代磁学p82,一、软磁铁氧体磁谱及形状,软磁铁氧体的磁谱,磁谱：软磁材料在弱交变磁场中，复磁导率r=r-r 随频率变化的曲线,二、影响磁谱的因素,一、尺寸因素尺寸共振：电磁波在介质内的波长小于真空中的波长,c是真空中的光速，f是频率。对Mn-Zn铁氧体103,5104,若f=1.5MHz，求得波长为2.8厘米，当与磁场垂直方向的磁芯尺寸与半波长（1.4cm）整数倍相近时，将有驻波发生，电磁波将在样品中发生共振。采用减小尺寸或叠片方式，可以避免尺寸共振。,磁力共振效应：,当交变磁场的频率与样品机械振动的固有频率一致时，由于磁致伸缩效应而发生的机械振动的共振效应。,通过调节样品尺寸或将样品用绝缘材料固定防止振动，可避免磁力共振现象,畴壁位移过程就是一种磁化弛豫过程，在交变磁场作用时表现为频散和能量损耗。以180畴壁移动为例，单位畴壁面积的运动方程。,右面三项依次为：使畴壁运动的磁场力；畴壁运动的阻力；弹性恢复力。mw是单位面积畴壁的有效质量。,畴壁共振和弛豫,m 有效质量；：劲度系数；D 畴壁宽度；畴壁厚度：为畴壁在其能谷中离开最低能量的平衡位置时所受到的回复力大小的量度，是一个结构灵敏常数,-Nado公式,共振角频率,在交变磁场和磁晶各向异性等效场 Hk 共同作用下，在磁化矢量转动过程中发生的频散和能量损耗。,磁场中磁化矢量的运动方程 有效场（内场）,在没有外部恒磁场作用时，磁晶各向异性等效磁场和交变磁场共同作用下的磁化矢量转动过程产生的磁化率同样存在频散，且在自然共振频率位置发生共振，出现最大能量损耗。人们发现自然共振频率和起始磁化率之间存在一个关系：（斯诺克公式）,磁畴的自然共振,旋磁比,三 提高fr的方法,1.降低ZnO含量i，fr（ZnO居里点、K1低）2.选K1较高的材料为高频材料；f1MHz,以MnZn为主;f 1MHz,NiFe2O4 K1较大，以NiZn为主;f 100MHz,以平面六角结构材料为主;3.加入磁晶各向异性很强的离子 Co2+1.冻结畴壁的移动,提高畴壁共振频率 2.形成Co2Y相,增大材料的磁晶各向异性;,原则：提高HK(K1)、畴转动、气孔退磁作用(形状可 向异性)、应力各向异性,4.加入低熔点物质PbO,CuO 掺入低熔点物质，可使T烧降低150200C;提高密度和电阻 率，细化晶粒,获得高密度细晶粒结构,使fr上升，在MnZn,NiZn 中都可以运用;5.降低烧结温度：形成多孔细晶粒结构从而增大Heff,提高fr 在NiZn 中普遍采用；6.热压成高密度细晶粒材料，使畴壁减少至单畴；7.应用时:对 k10(s0)压力;磁芯开气隙,使i;加直流偏磁场(固定畴壁);,软磁铁氧体的损耗,一、.概述产生原因:软磁材料在弱交变场,一方面会受磁化而储能,另一方面由于各种原因造成B落后于H而产生损耗,即材料从交变场中吸收能量并以热能形式耗散.,Legg公式,涡流损耗,磁滞损耗,剩余损耗,二.磁损耗分类:非共振区（损耗较小）:1.涡流损耗;2.磁滞损耗;3.剩余损耗;共振区（损耗较大）:4.尺寸损耗;5.畴壁损耗;6.自然共振,（一）、涡流损耗,涡流损耗：由于电磁感应引起涡流而产生的损耗。一般铁氧体很高时,可忽略涡流损耗;对高材料，由于Fe2+含量较高，（=10-210m），涡流损耗较大。降低涡流损耗的有效方法是:降低样品的厚度d（有效厚度de）提高晶粒内部或晶界,1.晶粒内部:防止Fe2+出现,如配方中Fe2O350mol%（Fe3O4导电性好）在高频NiZn要防止Fe2+产生,需在高氧气氛下烧结;采用缺铁配方,防止Fe2+出现;加入适量的Mn2+,Co2+,抑制Fe2+;加入助熔剂CuO或用CuO替代部分NiO，形成NiZnCu复合铁氧 体，提高电阻率；降低T烧,因Fe2+随 T烧而(高温时O2少);,2.提高晶界(主要对MnZn)对于高材料,选择添加剂在晶界形成高阻层;例如加入0.10.5mol%CaO SiO2,在晶界形成高阻 的CaSiO3;加入 Nb2O3、TaO、PbO、LaO、CuO 可降低T烧,促进晶粒细化,晶界增多,提高电阻率;加入TiO2,即使 Fe2+限制在 Ti4+附近,防止 Fe2+Fe3+e导电机构形成;烧结后热处理使晶粒表面吸氧:Fe2+Fe3+(3000C以上),（二）、磁滞损耗,磁滞损耗：是指软磁材料在交变场中存在不可逆磁化而形成磁滞回线，所引起材料损耗，大小正比于回线面积.原因:不可逆的壁移,使B落后于H.降低损耗的方法:1.低场下,防止不可逆磁化过程产生,降低损耗与提高i的 方法一致;但同时应注意 防止不可逆壁移的出现 2.高场下,使不可逆磁化过程尽快完成,减少磁滞回线面积.,磁滞损耗的表达式：其中;b=di/dH(b为瑞利系数)1.如 b不变,在相同的Bm条件下,i,；2.，如 i不变,使b，即减少不可逆壁移所占比例，因此使晶粒尺寸,并使k10。,降磁滞损耗方法：（一）在低场作用下：1.tgn与 i 一致,即要使可逆磁化为主:2.但随i 不可逆磁化易产生,即b,故须采用 i 与不 一致的方法:晶粒较小,均匀,完整;晶界相对较厚,气孔少。举例：在MnZn中,如用Ti4+取代部分Fe3+，Ti4+取代使 k10；可降低T烧,，晶粒生长较小，气孔率低;,降磁滞损耗方法：（二）在强场作用下:加速不可逆磁化的发生(在H小时发生)要Hc小,i,使磁滞回线面积:配方原则:k10,s 0原料要求纯,活性好,与i 一致(高材料);工艺原则:高密度,较大晶粒,均匀,完整,无异相掺杂,内应力;晶界薄而整齐,气孔少;与高Bs材料基本一致；,（三）、剩余损耗,剩余损耗：是软磁材料除涡流损耗和磁滞损耗以外的一切损耗，在低频弱场,主要是磁后效损耗。磁后效决定于:扩散离子与空位浓度;与工作温度、频率有关;扩散弛豫时间:=1/(9.6 f exp(-/T)f:晶格振动频率;:扩散离子浓度;:激活能;离子激活能高,环境温度T低,则 远较应用频率对应的 长，损耗小;,一般情况下：低温下：Fe2+=Fe3+e 通过电子扩散引起,损耗也延续至高温；室温：Fe2+=Fe3+通过空位扩散,出现在室温；室温或室温以上：Ni2+=Ni3+e，Co2+=Co3+e 通过电子的扩散,发生于室温;因此控制后效损耗，从工艺上，防止Fe2+和 Fe3+通过空位扩散。MnZn气孔少,损耗小;NiZn 气孔多,损耗大;从应用上:避开峰值时f(T一定);避开峰值时T(f一定);,高稳定性：磁导率的温度稳定性高，减落要小，随时间的老化要尽可能小，同时抗潮湿、电磁场、机械负荷电离辐射等的能力强。引起的主要变化:1.材料基本参数(k,)温度稳定性 u(可逆);2.离子的扩散及组成分解磁老化(不可逆);3.离子分布或价态的变化时间稳定性减落(可逆);.,软磁铁氧体的稳定性,一、磁导率的温度稳定性及其影响因素 一般铁氧体i T可能出现一个峰或多个峰;出现峰值原因：i Ms2/(K1+3/2s)i T复杂函数,一般只有二个峰,在一峰附近也可能由减落引起一些小峰 1.峰出现原因:T1（T1 Tc）是在居里点附近 原因:k10,Ms0但k1下降的速度比Ms 快;2.峰出现原因:T2是k1的补偿点(该点k1 0).3.多峰出现是由于k1的多个补偿点,磁晶各向异性k1对i T特性的影响,1.Co2+补偿:CoFe2O4有大的+k1,一般软磁铁氧体(如MnZn)为-k1,适当掺入Co2+使 k1=0，出现峰;补偿点c随Co2+向高温移动,因此控制Co2+含量，可以控制两峰的距离，降低 u；,0,2.过量Fe的补偿:Fe2+在MnZn中起+k1的作用,基体本MnZn为-k1,适当掺入使k1 0，出现峰;补偿点随Fe2+增加，移向低温，因此控制Fe2O3含量可控制i两峰的位置与高度。当含量适当时，在两峰之间的温度范围内右出现较平坦的区域，从而获得低的 u,k1,Fe2+,-k1,+k1,基体MnZn,c,Tc,总合,3.Co2+与Fe2+同时补偿:Co2+补偿c 以下k1为正，c 以上k1为负；Fe2+相反；如Co2+Fe2+同时补偿,可使k1曲线两次过0.出现多峰，可以得到宽温曲线.,4.Ti4+(Sn4+)补偿:由于2Fe3+Ti4+Fe2+，结果与Co2+补偿基本一致,峰随Ti4+增加，移向高温，且补偿后.起始磁导率温度曲线平滑。初步分析，Ti4+进入晶粒,在T烧适当情况下,晶粒不过份涨大,内部的Ti4+分布呈梯度,导致k1在内部不均匀.5.在高频NiZn中加入Co2Y（Ba2Co2Fe12O22）等特高频材料 细化、致密晶粒，K随温度变化减小。,显微结构对i T 的影响,显微结构影响：1.晶粒尺寸,i,i T 峰值增高;2.气孔较多,晶粒过小,等效k,不仅i低,i T 峰消失;3.晶粒均匀性和晶界特性对 i T影响相当敏感;4.内部不均匀性,也可利用来改善u.内部不均匀 失氧,使各处 Fe2+不等 补偿点不同 多层 结构 多重补偿 i T平坦;,热处理对i T 的影响,温度影响：1.高温(11000C12000C)气氛处理,调整氧含量,从而可以调整空位、Fe2+等浓度。使材料结构均匀化，i 提高，i T特性发生变化。2.低温(2200C左右，决定于居里温度)热处理,由于低能态离子的重新排列，引起感生各 向异性，可使峰向低温移。,二、磁导率的减落及影响因素,减落现象与实验事实 减落现象1、减落：是指材料在交变磁场中经过磁中性化后，在 未受任何机械和热干扰的情况下，起始磁导磁率随 时间而降低，最后趋于稳定的可逆的时间效应。室 温及高温下的减落主要由空位和离子的有序扩散形 成。2、减落系数：,实验事实 1.只有50mol%以上Fe2O3,在适当的氧气氛中烧结,室 温和高温下，减落明显.2.随着Fe2O3增加（50mol%）,在普通工艺(含O221%)烧结，离子空位浓度上升,减落愈明显.3.在N2中退火(1200C),氧化减少,空位增加,减落增 加。4.实验证明,在室温以上至f,减落随温度的变化出 现多峰，峰的位置和高度与材料的成分和空位浓度 有关。激活能 Q1=20.3ev;Q2=10.15ev;Q3=0.90.15ev,举例：（MnZn)Fe2+(1-2）Fe3+（2+2）O4+r Fe2+浓度:C(Fe2+)=(1-2);阳离子空位浓度C(口)=(3/4)令函数f()代表阳离子空位浓度与浓度乘积:f()=C(口)C(Fe2+)=(3/4)(1-2)因此当离子的浓度和空位浓度配合很好后,f()最大，减落最大,减落机理,减落机理:三角晶场引起感生ku的结果,冻结畴壁使磁导率降低,处于稳定态；当强磁场磁化或磁中性化（测减落），离子处于高能态，随时间离子发生:1.室温附近的短程有序扩散;2.B位上的离子空位与阳离子的定向有序扩散-长 程有序扩散:=(1/9.6f0C)exp(/kT);C离子空位浓度,控制减落的方法,控制减落主要是控制空位浓度：1.Fe2+的控制(避开峰出现于T应用f应用),因Fe2+的 减落主要发生在低温；2.阳离子空位数的控制:在N2中烧结或在N2中回火;降低烧结温度；Fe2+Fe3+;,2.5.2 铁氧体的合成与制备技术,从成分上分主要有：Mn Zn，Ni-Zn系等尖晶石软磁铁氧体平面型六角晶系软磁铁氧体从应用角度讲，它又可分为高磁导率(i)软磁铁氧体高频大功率软磁铁氧体（又称功率铁氧体）抗电磁干扰的（EMI）铁氧休等几类,氧化物法化学共沉淀法水热法超临界法微乳液法溶胶凝胶法喷雾焙烧法自蔓延高温合成技术法,铁氧体的合成与制备技术,软磁铁氧体材料的生产分为2种:将氧化物原料直接球磨混合,经成型和高温烧结制成铁氧体,即所谓的干法。这种方法工艺简单,配方准确,应用较为普遍。但采用氧化物作原料,烧结活性和混合的均性受到限制,制约了产品性能的进一步提高;另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺,此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好,但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差。,氧化物法制备铁氧体的一般工艺流程,一、氧化物法,选用高纯度的各种氧化物作原料，按一定配比混合后烧结成型制成。,氧化物法优点：工艺简单,配方准确,易于大规模工业生产。氧化物法缺点：高纯度的氧化铁、碳酸锰(或氧 化锰)、氧化锌的价格很昂贵,使得产品成本非常高。由于采用固相物作前驱体原料,各组分氧化物的反应活性都不高,混合也不可能做到微观均匀,因而在高温合成时,合成温度须非常高(上千度),但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不一的缺点,造成成分偏析,微观组织不均匀。球磨时间过长,还会引入杂质和过量铁。这是导致传统氧化物法合成氧体过程中产品质量不稳定,产品性能制备可重复性差的关键原因。,氧化物法优缺点,二、化学共沉淀法,选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。共沉淀法优点：颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好。共沉淀法缺点：粉体团聚难以克服成本高、污染严重；难于大规模工业生产,三、溶胶凝胶法,是20世纪80年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广泛应用于各种无机功能材料的合成中。将金属有机化合物溶解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶。再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉。优点：纯度高，均匀性好，化学化学活性好。缺点：粉体团聚难以克服成本高、污染严重；难于大规模工业生产,3.5.3 尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性,尖晶石铁氧体的晶体结构,基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物-晶体;一般式：AB2O4-MeFe2O4晶体结构：.晶体晶胞：单晶、多晶.非晶体：纳米晶,铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。（2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离 子。主要有BaFe12O19 和SrFe12O19（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金 属离子,一、单位晶胞结构 1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心，以 111 轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC，其它金属离子在O2-构成的空隙中。2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边 离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个 O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子 的那个位置。O2-间隙中嵌入A,B离子。3、由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面 体-A位;6个O2-构成八面体-B位,A位,A位,B位,A位,B位,B位,O2-,AB2O4,4、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B位16个 5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位:由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中 8 8=64个A位B位：8个小立方中，6个O2-组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个 B 间隙,因此单位晶胞 8(1+12 1/4）=32个B位A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即41+每个小立方对角顶点占4个84/8）;16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即44），32个O2-；8(AB2O4）-,二、点阵常数a及氧参数u,点阵常数:单位晶胞(8个子晶格)的棱边长;尖晶石结构:a=4 ro(氧离子半径)；ro=1.32。理论：a=7.5;实际:a=8.08.9 注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测 a 值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d=8M/No a3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）2.氧参数：O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a,用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。理论时:u=0.375a;实际:u=0.3790.385a,三、离子置换条件,多元铁氧体：MeFe2O4AxnABynBCznC-O4正分置换条件:x+y+z+-=3（阳离子总数）x nA+y nB+z nC=8(电价平衡，必要条件）3.离子取代过程可能出现情况：(1)阳离子总数3，阳离子缺位(2)阴离子4，出现缺氧情况。,（3）多种离子的复合取代 xMe1+xMe5+2xFe3+xMe4+xMe2+2xFe3+x(Me6+2Me1+)x(Me2+2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子 分布一般规律,尖晶石铁氧体中金属离子分布规律,亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能一、金属离子分布的一般规律二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响 三、金属离子在A、B位上的有序排列,一、金属离子分布的一般规律,对于尖晶石铁氧体：分子式 MeFe2O4 分布式:(MexFe1-x)MeFe1+xO4 x=1：(Me)Fe2O4-正尖晶石 x=0：(Fe3+)Me2+Fe3+O4-反型尖晶石 0 x 1:(MexFe1-x)Me1-xFe1+xO4-混合型尖晶石,1.金属离子占位的倾向性：Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+1,Mg2+,Li+1,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3+2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来。,占A位趋向性,占B位趋向性,二、影响金属离子分布的因素,影响因素：(1)内能(2)外能：温度、应力影响内能的因素离子键离子尺寸晶场影响共价键的空间配位性以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果温度对金属离子分布的影响,（一）、影响内能的因素1.离子半径：（1）离子半径小的占A位（2）同种金属离子 高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺 寸看,有利形成反尖晶石型铁氧体。例1：Fe2+0.83、Fe3+0.67,根据离子半径，易形成反尖晶石 例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4多铁配方，分布式：,2.离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构。可以推出平衡态下的最小势能：V0=-（1-1/n）*（M2）/（40 r0）(M：马德隆常数；M,V（r0），晶体结构稳定）影响M的因素:.晶体结构（u）；.qA、qB(A、B位上离子价态）,对于尖晶石铁氧体的M：,结论：（1）当氧参数u 0.379,有利形成正尖晶石结构（qA=2）（2）当u 0.379,有利形成反尖晶石结构（qA=3）,四面体,八面体,氧离子位M,M=1552u-430.8+(172.2-488.2u)qA+2.61qA2,M越大，体系越稳定，M 晶体结构，占据A离子价态（1）u0.379 qA=2，形成正尖晶石 u0.379，有利于形成正尖晶石（2）u有利于低价占A位;u有利于高价占A位;（3）因实际的AB2O4的 u0.379,所以应形成正尖晶石,而实际上仅 ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8),3.共价键空间配位性：电负性相差不大的原子间共用一对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。四面体-sp3杂化（Zn2，Cd2+，In3+）Zn2+：1S22S22P63S23P63d10 八面体-dsp3、dsp2杂化(Cu2+)Cu2+：1S22S22P63S23P63d10 Zn2+，Cd2+，Ga3+sp3 四面体 正尖晶石 Cu2+，Mn2+dsp2 八面体 反尖晶石,A位,4.晶场影响.3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8 占B位后能量下降。特别3d3(Cr3+)、3d8(Ni2+)特喜占 B位.3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)J-T效应 形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。单从晶场考虑，除了3d5,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石,（二）、温度对金属离子分布的影响,F=U TS（U为内能，基于0 K时的平衡态来处理离子分布）对于(Me2+xFe3+1-x)Me2+Fe3+1+xO2-4温度T与分布参数X 之间的关系：x(1+x)/(1-x)2=exp(-E/kT)其中E:表示Me2+由B位进入A 位所需的能量T 很高，KT E,x=1/3 混乱分布T=0 K，E 0，x=0 反尖晶石 E 0，x=1 正尖晶石一般温度下，且E 较小，则为混合型，因此可以通过淬火温度改变离子分布，特别是A、B位均可占的3d 金属离子。,back,三、金属离子在A、B位上的有序排列,在AB2O4 铁氧体中，有序分布：B位：11；13；1:5 A位：1:11.B位11有序排列-Fe3O4-(Fe3+)Fe2+Fe3+O4 在Z轴Fe2+:Fe3+=11有序由立方晶系变为正交晶系2.B位13有序排列-Li0.5 Fe2.5O4Fe3+Li0.5Fe3+1.5O43.B位15有序排列-r-Fe2O3-(Fe3+)1/3Fe5/3O44.A位11有序排列-(Li0.5Fe3+0.5)Cr3+2O4注意：1.有序分布均出现在转变温度以下;在转变温度以上淬火.2.离子比不接近有序成分比，不出现有序。3.有序铁氧体不多。,back,尖晶石铁氧体的饱和磁矩及温度特性,一、自由离子磁距 饱和磁距：T=0 时的磁距；本征特性 由其结构决定自由离子磁距的总磁距-轨道磁矩；自旋磁矩一般情况：J=gJ B（总磁距）s=2 B（自旋磁距）gJ:朗德因子 J:总角动量子数 S：自旋量子数但是，在尖晶石铁氧体中发现分子中的离子磁矩小于自由离子磁矩，而与自旋磁矩接近（轨道角动量冻结）,二、晶场对轨道磁距的淬灭,当3d金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量 L 全部或部分淬灭，从而导致 轨道磁距 L 全部或部分淬灭。在尖晶石铁氧体中主要考虑两部分：八面体晶场；三角对称晶场以八面体的Fe2+、Co2+为例分析离子磁距淬灭情况,小 结晶体场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂，造成轨道角动量的冻结；角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献；晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结；对于稀土元素，磁性由f壳层电子贡献，但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作用小得多，轨道冻结效应较小。,三、单元铁氧体的分子磁距,分子磁距的计算:(1)离子分布(2)离子磁距(3)A,B位交换作用 多元铁氧体的离子分布:1.按特喜位分布，有B位趋势的先占B位,把趋势 弱的赶入A位 2.考虑轨道磁矩淬灭及离子价变化情况;3.受温度影响;2.饱和磁化强度 Ms（单位体积）;比饱和磁化强度 s（单位质量）s(T=0)=N nB B 103/M=5585nB/M（Am2/Kg），Ms=s d=8 nB B/a3（A/m）M:分子量;N:阿佛加德罗常数;nB:一个分子的磁距数；d:密度,四、多元铁氧体的分子磁距,1.含Zn2+的多元铁氧体:(Zn2+Me1-x)Fe23+O4-Zn2+占A位,nB=0;分子磁距=|nB nA|=10B-(1-x)nMe2+注：x,n 分子 成立条件:x在一定值范围内。因为Zn离子占据A位,使A位磁性离子数下降,A、B位离子偏离原来自旋取向的位置，因而导致n分不一定。2.含Al3+的多元铁氧体-Al3+占B位,非磁性 nB=0;一般x,n分子,可能出现 Ms 的补偿点.3.含MgMn等的多元铁氧体,五、饱和磁化强度与温度的关系,P型曲线,Q型曲线,N型曲线,铁氧体不同类型的MsT曲线,BACK,五、饱和磁化强度与温度的关系,铁氧体Ms变化较大影响Ms变化的大小的因素：1.产生交换作用离子对键数目 2.磁性离子与O2-间的距离与夹角 3.磁性离子种类一、居里点Tc：由于温度变化。磁性材料由（亚）铁磁性转变为顺磁性对应的温度点 通常情况下：Fe3+OFe3+交换作用最强，铁氧体中含有Fe3+越多，Tc越大，稳定性越好。例：-Fe2O3:Tc 900K：Li0.5Fe2.5O4:Tc 940K,磁晶各向异性和磁致伸缩特性(本征特性）,立方晶系磁晶各向异性的表达式 磁晶各向异性：磁化的难易程度与晶体对称性相关的现象。用K 表示。K影响结果:1.磁畴结构;2.磁化过程、磁滞回线，Hc,i等；3.旋磁中H;4.立方各向异性：Ek=Ko+K1(1222+,对于尖晶石立方铁氧体,一般以K1为主(即K1K2);当K1 0,100为易磁化方向;当K1 0,111为易磁化方向;当(-4/9)K2 K10,110为易磁化方向;注:对于尖晶石铁氧体一般K102.单轴各向异性:Ek=KuSin2;3.磁晶各向异性场Hk:.对于立方晶系,Ms，H,x,z,y,磁晶各向异性的来源,一.概述 1.理论:局域:单离子模型,离子对模 巡游电子理论:2.本质:S-L 相互作用-各向异性交换作用;电子轨道运动在晶体中受晶场的约束;二.磁晶各向异性单离子模型:基本原理：组成晶体的磁晶各向异性是由单个离子磁各向异性的总和,磁性离子的L受到周围离子晶场影响而约束到特定方向，由于S-L相互作用，影响电子自旋取向方向磁各向异性。,所以,磁各向异性取决于晶场的对称性,淬灭情况,S-L耦合作用的大小.例:Co2+(3d7)在立方晶系中对磁晶各向异性影响：Co2+在B位受到八面体晶场和三角晶场的联合作用,能级分裂结果:基态为双重态,L 0,Ms平行于三重旋转轴111,即一个Co2+进入B位后,由于L-S作用,其Ms 平行于111方向 出现111为易轴磁晶各向异性;如果Co2+均等分布于四种B位,合成 k10 在100 方向;如Co2+不均等分布于四个B位，这种状态将会导致感生单轴各向异性。对其它离子:Fe2+,Ni2+,Cu2+等由于 L 淬灭,应无大的磁晶各向异性.,特殊情况：1.T0K时,S-L微扰,使基态与激发态混合,使已淬灭 的L又部分复活,出现磁各向异性;2.对L淬灭离子的晶体计算表明,高次微扰各向异性强 烈地依赖于S，当单轴对称 s1;立方对称 s2;对 K有贡献；立方晶系中 s2,仅 有Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+;3.有人认为MnFe2O4;Li0.5Fe2O4;MgFe2O4;CuFe2O4；NiFe2O4 的磁各向异性均来自 Fe3+(在八面体)故均 应为-K1 且较小，但 NiFe2O4;CuFe2O4 的 K较 大,缺乏进一步的解释,4.Fe2+(Fe3O4)在 MnZn 中实践表明为+K 作用,也缺乏足够的解释，可能与相变温度有关,正交 立方,T=130K变量5.在单离子模型中有几种磁晶离子共有时,磁晶 各向异性为单个离子贡献和;例：MnxZn1-xFe3O4掺入少量：Fe2+(Co2+),磁晶各向异性的实验值,一.单元铁氧体K1值:1.Fe3+,Mn2+(3d5),无L,k1很小。2.轨道磁矩淬灭，(Fe3+,Cu2+,Ni2+),由于S-L耦合,温度KT等微扰作用,使L部分复合,k1较大；3.L未被淬灭的离子Co2+,k1很大,为正；二.k1 T关系 1.k1随T而,热能使磁矩取向分散,难易方向能 量差小(此作用掩盖了L的复合作用)2.Fe3O4的k1在低温时变化很大,T=130K,k1由正 变负,原因:T=119K时出现有序 无序的转变,晶格发生畸变,三.多元铁氧体k1值(p30)1.加 ZnFe2O4 使 k1,i 例:MnFe2O4,k1=-37.9102J/m3 Mn0.45Zn0.55Fe2O4,k1=-3.8 102J/m3 2.二种单元铁氧体固溶时的k1,当占位不变,体态 不变时，k1可以近似用内插法计算,如 MgMn,NiMg等;3.CoFe2O4与其他铁氧体的固溶体,k1可以得到补 偿;因为 CoFe2O4的k1为正,且很大,其他一般为 负;少量CoFe2O4 加入,可使k1,改善温度特 性及其他特性(如软磁,f 等)。利用Co2+在CoFe2O4中的扩散可产生单轴各向异性。,4.Fe2+对各向异性影响 Fe3O4与MnFe2O4或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶体 的k 值：Fe3O4加入后,可使k至0或变为正值(20oC左右),故Fe3O4在此起正 k1 的作用;Fe2+的k有时也表现出负值：Fe3O4由Ti4+和 Fe3+取 代2Fe3+xFe2TiO4(1-x)Fe3O4 当x,k1的0点(补偿点)移向低温,在常温时k1值变得更 负;Fe3O4在NiFe2O4中有实验认为也起正 k 作用。,感生单轴各向异性,一.根源:3d电子受立方晶体中B位次近邻的三重旋转轴作用，而取向于某一111方向即形成单轴各向异性.二.产生条件:1.L未被全部淬灭(如Co2+),或部分复合(如Fe2+).2.高居里温度f(KT提供扩散条件).3.磁场存在(外加场或内H分子场).4.慢冷或热处理(足够的扩散条件).三.现象:当缓慢冷却致室温时,在立方各向异性上叠加某一方向感生单轴各向异性.此效应对含Co2+的铁氧体尤其显著,Fe2+也产生单轴性.,四.结果:1.磁致回线(矩形、蜂腰等）；2.Fe2+Fe3+e 产生单轴性使后效损耗上升,减落增加(与感生单轴性及弛豫有关).五.实验结果及解释:对CoxFe2-xO4进行分析,磁场热处理感生单轴性大小取决于:1.阳离子空位浓度(与氧化程度有关);2.成分；（缺Fe多Co铁氧体,内部一般不出现阳离子空位）;,3.5.4 铁氧体的电特性,一、铁氧体的导电特性 半导体类型:电阻率=exp(EP/kT)高的原因:（1）.金属离子被惰性O2-所隔离,金属之间没有波函 数重叠;（2）.虽3d层电子没有填满,但电子基本上处于束缚 状态(不处于导带),不属于整个晶体的自由电子.（3）.导电仅在金属离子之间电子和空位移动(中间 隔着O2-)故导电性弱.当T热激发产生一定的自由 电子或空位,才有导电性,但自由电子有限.,2.讨论：CoxFe3-xO4系列中Fe3O4含量对的影响(1)0 x 1 离子分布为:(Fe3+)xCo2+(1-x)Fe2+Fe3+O4 当Co2+含量低(即x小)导电性与Fe3O4相近，随x,Fe3+Fe2+离子对浓度,激活能,导电浓度(1-x)-n（电子）型导电.（2）当x=1 为正分CoFe2O4,最大;（3）当x1有Co2+Co3+(为保持电中性).出现阳离子空位,P型导电.