纳米材料制备.ppt

第五章 无机材料的制备,1 纳米材料与纳米结构,纳米材料:在纳米量级(1100nm)内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料四大特点：尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大,（1）纳米材料,小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波的波长、得布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当时,晶体周期性的边界条件将破坏,声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而显著变化。表面与界面效应纳米微粒由于尺寸小,表面积大,表面能高,因此其活性极高,极不稳定,很容易与其他原子结合。量子尺寸效应当粒子尺寸下降到最低值时,费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散能级和纳米半导体微粒存在不连续的HOMO和LUMO，能级变宽的现象称为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力,人们发现一些宏观量,如磁化强度、量子相干器中的磁通量等具有隧道效应,称之为宏观量子隧道效应。,（2）纳米材料的奇异性能,纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高10倍；纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破；纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。,纳米金和块状金的颜色,纳米金,碳纳米管,碳纳米管是由碳原子按一定规则排列形成的空心笼状管式结构，其直径不超过几十纳米（一纳米为十亿分之一米）。导电性强、场发射性能优良、强度是钢的100倍、韧度高等，是一种用途广泛的新材料。,用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧,莫斯科大学的研究人员为了弄清纳米管的受压强度，将少量纳米管置于29Kpa的水压下（相当于水下18000千米深的压力）做实验。不料未加到预定压力的1/3，纳米管就被压扁了。他们马上卸去压力，它却像弹簧一样立即恢复了原来形状。应用：科学家得到启发，发明了用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用作汽车或火车的减震装置，可大大减轻车辆的重量。,纳米管做成的“纳米秤”,最近美国、中国、法国和巴西科学家用精密的电子显微镜测量纳米管在电流中出现的摆频率时，发现可以测出纳米管上极小微粒引起的变化，从而发明了能称量亿亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤”。这种世界上最小的秤，为科学家区分病毒种类，发现新病毒作出了贡献。,碳纳米管制造人造卫星的拖绳,在航天事业中，利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，不仅可以为卫星供电，还可以耐受很高的温度而不会烧毁。,碳纳米管储氢,高质量的碳纳米管能储存大量氢气，从而可以实现用氢气为燃料驱动无污染汽车。,陶瓷韧性提高,纳米氧化铝粉体添加到常规85瓷、95瓷中，观察到强度和韧性均提高50以上；纳米材料具有奇特韧性，在经受弯曲不断裂；纳米材料在温度下，塑性提高。,催化活性增强,以粒径小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率提高到传统镍催化剂的10倍。,（3）纳米结构,纳米结构是以纳米尺度的物质单元(或称组件)为基础,按一定规律构筑的一种新的物质结构体系，它包括：零维：如原子团簇（人造原子）、纳米微粒 一维：纳米管、纳米棒、纳米线（丝）以及纳米尺寸的孔洞 二维：超薄膜、多层膜、超晶格 三维：类似光子晶体结构 或其组合结构（超结构）：核壳结构、有序排列组合成各种对称性、周期性的固体 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元又分别有量子点，量子线，量子阱之称。,（4）纳米纪事,最早的纳米材料：中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡 中国古代的墨及染料1857年，法拉第制备出金纳米颗粒1861年，胶体化学的的建立1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理论（金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布与大块材料不同，当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。）1985年，Kroto和Smalley等人发现C601990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程,2 纳米粒子的常见制备方法,根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。根据反应环境可分为液相法、气相法和固相法；根据反应性质可分为物理制备法、化学制备法和化学物理制备法。不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。在制备过程中，随着实验参数的不同，结果也大不相同，尽管也展开了广泛的研究，取得了大量的结果，要真正实现控制合成尚有待进一步的工作积累，涉及到化学反应机制、热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的微观机制问题。虽有大量的文献方法可以借鉴但研究在某种程度上带有一定的随机性,谈人工控制尚为时过早，这也是化学的魅力之所在，制备与其说是一门科学不如说是艺术。,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法,干式粉碎湿式粉碎,气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,化学物理法,喷雾法化学气相沉积法微波辐照法冷冻干燥法,纳米粒子制备方法,气相法,液相法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,固相法,粉碎法,干式粉碎湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,3 物理方法,采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。,（1）蒸发-冷凝法,蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：高纯度；粒径分布窄；良好结晶和清洁表面；粒度易于控制等。在原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。,实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。,惰性气体蒸发法制备纳米铜粉,蒸发-冷凝法的典型装置,纳米粉体粒径的控制：可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大B 源物质蒸气压力的增加，粒子变大C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。,欲蒸发的物质置于坩锅内，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生源物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。在接近冷却棒的过程中，形成原子簇，然后形成单个纳米微粒,最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应，一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。,电阻加热法,气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm),以高频感应线圈为热源，使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发，蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。,高频感应法,原理：用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)。由于两极间的辉光放电使Ar形成，在电场的作用下Ar+冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。用溅射法制备纳米微粒有以下优点:可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,溅射法,该制备法的基本原理是：高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物（产品）。,流动液面真空蒸镀法,制备装置的剖面图,此方法的优点有以下几点：(i)制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；(iii)超微粒可均匀分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。,此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为110kPa,在碳棒与Si板间通交流电(几百A)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升,电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细米颗粒。用此种方法还可以制备Cr,Ti,V,Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子。,通电加热蒸发法,此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子。,由图中心石英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体，内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流)等离子电弧束用来防止RF等离子弧受干扰，因此称为混合等离子”法。,混合等离子法,特点:产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混人等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此纳米粉末的纯度较高；等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此，可制备化合物超微粒子，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化合物纳米粉末，使产品多样化。,LICVD法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。,激光诱导化学气相沉积(LICVD),LICVD装置图,激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解热解生成的气体硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。还可以合成Si3N4，SiC。特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。,这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。其原理是利用高纯惰气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷，进入钼丝炉，温度为11001400、气氛的压力保持在110mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上,经刮刀刮下进行纳米粉体收集。这种方法优点是产量大，颗粒尺寸小，分布窄。,化学蒸发凝聚法(CVC),该方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体（50bar）的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝500800kA下进行加热，融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,爆炸丝法,（2）氢电弧等离子体法,该法的原理是M.Uda等提出的；张志焜、崔作林自行设计了多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置。之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用H2作为工作气体，可大幅度提高产量。合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。,氢电弧等离子体法装置原理（镀Pd）,产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300 g/h品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化合物。产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间的粒子所占百分数达约为78%形状：一般为多晶多面体，磁性纳米粒子一般为链状。,（3）激光聚集原子沉积法,用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）上，形成指定形状，如线形。,（4）非晶晶化法,例如，将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。,非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。特点工艺较简单,化学成分准确。,（5）机械球磨法,机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制备纳米纯元素和合金。1970年，美国INCO公司的Benjamin为制备Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成机械合金化法。该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料。近年来，发展出助磨剂物理粉碎法及超声波粉碎法，可制得粒径小于100nm的微粒。,（6）离子注入法,用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。在一定条件下，Fe和C双注入可制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N纳米微晶。,（7）原子法,扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界,已成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。,STM由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机系统（含软件）组成。,图2、1993年，中科院操纵原子写字，用扫描隧道显微镜的针尖将原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米。,Hou J.G.et al Nature 2001 409 304,iron atom on copper,4 化学制备方法,（1）化学沉淀法其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。,（2）化学还原法水溶液还原法 采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。其优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。多元醇还原法 该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。气相还原法 本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。碳热还原法 碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。,（3）溶胶凝胶法 在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。由于加热的温度远远低于氧化物的熔化温度，所以被称为低温合成法。也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做玻璃的化学合成法。,（4）水热法,水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法 比如 Al(OH)3 Al203H2O水热合成法 比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2水热分解法 比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水热脱水法水热氧化法 典型反应式：mM十nH2O MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等水热还原法 比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等水热沉淀法 例如 KF+MnCl2 KMnF2,（5）溶剂热合成法,用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。,溶剂热法分类,溶剂热结晶这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶剂中,然后生成物再从溶剂中结晶出来.这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物.溶剂热还原反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs 的制备,以二甲苯为溶剂,150,48h,InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs.其它-族半导体也可通过该方法而得到.溶剂热液-固反应典型的例子是苯体系中GaN 的合成。GaCl3 的苯溶液中,Li3N 粉体与GaCl3 溶剂热280 反应616h 生成立方相GaN,同时有少量岩盐相GaN 生成.其它物质如InP、InAs、CoS2 也可以用这种方法成功的合成出来溶剂热元素反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应。如在乙二胺溶剂中，Cd 粉和S 粉120190 溶剂热反应36h 得到CdS 纳米棒。许多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成。溶剂热分解如以甲醇为溶剂，SbCl3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3)纳米棒。,溶剂热法常用溶剂,溶剂热反应中常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介。溶剂热反应路线主要是由钱逸泰先生领导的课题组研究并广泛应用的，其中应用最多的溶剂是乙二胺，在乙二胺体系中，乙二胺除了作溶剂外，还可作为配位剂或螯合剂。,溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料,SEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2F3enHD.P.Brennan et al.Journal of Solid State Chemistry 179(2006)665670,(a)SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield,and(b)high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3,revealing their twisted surface with stepped relief.X.Cao et al.J Cryst Growth 286(2006)96101,Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),and NH4TbF4(e)nanowires.B.Huang et al.Journal of Crystal Growth 276 616(2005)613620,SEM and TEM photos of PbTe nanoboxesWenzhong Wang,et al.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114,TEM images of CuO nanobeltsX.Song et al.Journal of Colloid and Interface Science 289(2005)588591,（6）热分解法,在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200的情况下，硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2。,（7）微乳液法,两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。常用的油-水体系有：柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性剂有：琥珀酸二异辛脂磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。,（8）高温燃烧合成法,利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。,“模板”法是利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。,（9）模板合成法,与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。,AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图,（i）利用AAO模板合成纳米材料,用AAO/Al 模板通过控制沉积时间,制备出不同长径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm,长径比(l/d)分别为1,3,500).,取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片.(a)完全溶去Al2O3后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750),(ii)以碳纳米管为模板合成纳米线碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线：将碳纳米管与Si-SiO2混合加热加热到1400度可制得碳化硅纳米线。,“软模板”法软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。,六方相中孔分子筛形成机理,MCM-41的制备CTAB/四甲基硅酸铵,胶束模板电化学法合成金纳米棒,从体相金到金纳米棒的转化过程,Au(0)(金阳极),Au(),AuBr4-,AuBr4-Surf+(溶液中),Au(0)(小粒径金纳米粒子、团簇或原子),Au(0)(金纳米粒子：球或棒),AuBr4-Surf+(胶团里),（10）电解法,电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末，还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。,喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0 um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。,5 化学物理合成法,（1）喷雾法,喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法。喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，得到所需要成分的超微粒子。如铁氧体的超细微粒制备。具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了1020 um混合硫酸盐的球状粒子，经10731273 K焙侥，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200 nm的一次颗粒组成。,雾化水解法 将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。,例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。具体过程是将载有AgCl超微粒(868一923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氨气流速为5002000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395428K，醇盐蒸气压1133Pa在蒸气室形成以铝丁醇盐、AgCl和氦气组成饱和的混合气体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细微粒。,雾化煅烧法 将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。,例如,将 NiSO4、Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000下煅烧得到磁性材料Ni,Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生,化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。,（2）化学气相沉积法 CVD,（3）爆炸反应法,爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。,（4）冷冻-干燥法,冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再煅烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。如：将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600温度下煅烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子。,（5）反应性球磨法,一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。,滚动球磨,搅拌球磨,振动球磨,（6）超临界流体干燥法,超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。,（7）微波辐照法,利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。,（8）紫外红外光辐照分解法,用紫外光、红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。例如，用紫外光辐照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备Ag-Rh合金微粉。,