碳-碳双键的加成反应.ppt
第四章碳-碳双键的加成反应,催化加氢：,催化剂Ni、Pd或Pt 顺式加成,据反应历程加成反应分别有：,亲电加成（Electrophilic Addition）：亲核加成（Nucleophilic Addition）：自由基加成（Free Radical Addition）：,以上三类加成反应分步进行：,生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体再与相应的离子反应生成加成产物环加成、协同反应无中间体生成只有环状过渡态,Diels-Alder反应（双烯合成）,p-键,烯烃亲电加成反应历程：,碳正离子历程：第一步烯烃与亲电试剂首先生成碳正离子中间体,第二步碳正离子中间体与体系中亲核物种（如：HX，ICl）结合生成顺式与反式加成产物,三元环状正离子历程（反式加成产物）,亲电试剂：Br2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl等,烯烃亲电加成的立体化学,与溴加成：（反式加成）,由顺-2-丁烯 可得到一对对映异构体,由反-丁烯二酸得到内消旋体,与氯加成不易形成环状鎓离子，有重排产物,不对称烯烃与不对称试剂加成（遵循Markovnikov规则，马氏加成）,活性 HIHBrHClHF丙烯与氯化氢加成的区域选择性：（+C，+I）稳定性（）（）,由（）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）,反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团（-I）亲核加成 CF3，CN，CO2H，NO2，SO2R,马氏加成：卤原子连在双键碳上,卤乙烯中卤素原子电子效应为-I，+C亲电试剂进攻卤乙烯前-I+C，双键电子云密度降低反应速率小于乙烯生成碳正离子后+C-I稳定性（）（），p-p共轭,马氏加成：,OR，NH2，NHR，NR2连在双键碳上电子效应为-I，+C，都是+C-I，反应活性增加,马氏加成：,马氏加成规则不适合烯烃的亲核及自由基加成（如过氧化物存在时，HBr与烯烃加成）其他氢卤酸（HCl，HI）与烯烃加成，碘自由基活性太弱，HCl，HF不易生成自由基仍为马氏加成,硼氢化-氧化反应：,美国Purdue Uni.（1959）1979年Nobel price,历程：不对称烯烃的反马氏加成（加水），制备伯醇,烯烃与卡宾（碳烯）的加成,卡宾（Carbene，碳烯）：只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称，其中四个价电子在两个共价键上，另外两个电子未成键，单线态卡宾 三线态卡宾,常见卡宾：,常见卡宾命名：,卡宾的形成：,多卤代烷消去（-消去）分子的光解或热解反应：,卡宾的加成：,与不饱和键加成（C=C，C=N，C=P，CC，N=N）顺式加成,分子内加成：,乙烯酮与卡宾的加成生成环丙酮,炔烃与卡宾的反应：,亲电加成在有机合成中的应用,形成C-X，C-O，C-C及C-N键 形成C-X键：烯烃与X2、HX、HO-X、I-Cl加成形成C-O键：烯烃加水（酸性条件）（直接、间接）主要生成仲、叔醇烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏加成生成伯醇炔烃加水/Hg+，H+经烯醇式重排为醛或酮炔烃与醇或羧酸的亲核加成,形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）,简单烯：形成C-N键：,自由基加成：,烯烃、炔烃的自由基加成光照（h）、加热（）或过氧化物（-O-O-）引发自由基反应烯烃与溴化氢在过氧化物存在下加成生成的自由基（）比（）稳定 反马氏加成,自由基加成：,低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成,自由基加成：,烯烃与卤素加成,自由基加成：,丙烯与氯、溴反应，（引发自由基）发生-卤化（中间体为烯丙基自由基，CH2=CHH2，p-共轭）自由基加成（中间体为仲自由基CH3-H-CH2Br，+I效应）稳定性：CH2=CHH2CH3-H-CH2Br,烯烃与NBS的反应：,NBS（N-Bromo-Succinimide，N-溴代丁二酰亚胺）丁二酰亚胺与溴化氢反应生成的低浓度溴不与少量仲自由基反应，只与烯丙基自由基反应生成-溴代产物,烯烃双键上的亲核加成（反马氏加成）,特强亲核试剂可与乙烯反应R-（RLi）烯烃双键上连有强吸电子基团（-I）CH2=CHZ（Z：CN，NO2，CF3，SO2R，CHO，COR）,烯烃双键上的亲核加成（反马氏加成）,前述烯烃与ROH（RSH或H2S）加成，也可与NH3（或胺）加成,炔烃三键上的亲核加成反应,炔烃亲电加成比烯烃难乙炔与氯的加成需三氯化铁催化分子中存在双键与三键时溴首先与双键加成 原因：炔碳sp杂化，s成分多束缚电子 电离能 10.5eV 电离能 11.4eV,炔烃比烯烃易亲核加成：,亲核加成试剂：HCN，CH3OH，CH3CO2H,
