环境材料第七章.ppt

第七章 高分子环境材料,合成高分子材料,特别是三大合成材料-塑料、橡胶及纤维的发现及实现工业化生产,是上世纪人类社会发展中的一件大事,它为人们提供了自然界没有的、廉价易得而性能优异的新材料,改善了人们的生活质量,加速了社会经济的发展。它的原料主要来源于石油化学工业。20世纪80年代起,高分子材料得到大规模生产,1997 年世界树脂总产量13460万t。我国高分子材料工业到 2001年底,包括聚乙烯、聚丙烯在内的五大合成树脂的产量达 1100多万t,占世界第5位;合成纤维产量占世界第1位(757万t）合成橡胶产量占第4位。中国已成为合成高分子材料的生产和消费大国。然而,我国人均拥有量不及美国、日本及欧洲发达国家的 1/10。因此,21 世纪将是我国高分子材料工业高速发展的新世纪。,第一节高分子材料的环境问题,一、高分子材料的环境问题,高分子材料的环境问题可分为两大类:一是生产和使用过程中的问题,主要是三废(废液、废气、废物)等有害物质的产生及其对环境和人类的影响;二是废弃物的降解和回收利用问题,主要涉及固体废弃物的降解及回收、处理、再生利用;这既是改善环境的需要,也是资源再次利用的必需。1、生产过程中的环境问题(1)高分子化合物（原料）制备时的环境问题 1)采用有毒原料的生产方法造成的问题：用于制造高分子化合物的某些原料或单体是有毒的,会造成一定的环境污染和对人体健康的伤害。,2)生产过程中废液、废弃物的排放：在高分子材料的生产过程中使用的大量有机溶剂、水以及形成的废弃物，都存在着严重的环境问题。(2)加工过程中的环境问题：使用重金属添加剂（镉系、铅系等重金属化合物）、增塑剂等造成的环境问题。见书P153 2、使用过程中的环境问题 使用过程中的环境问题主要分为两大类:高分子材料的燃烧问题;废弃高分子材料的问题。(1)高分子材料燃烧引起的环境问题：多数高分子材料具有燃烧性,遇火易燃,并释放大量烟雾和有毒气体,其扩散速度超过火灾蔓延速度。在火灾事故中,中毒死亡率大于燃烧死亡率。在飞机坠机中,约有80%死于机舱高分子材料燃烧时放出的烟和毒气。高分子材料燃烧时的分解产物为CO、C02、COCl2、HF、HCl、HBr、HCN、N02、S02、H2S等,其中水溶性产物对鼻腔有剌激作用,而非水溶性产物对动物有窒息作用,渗入肺部,导致血液中毒。,(2)废弃高分子材料引起的环境问题：是高分子材料所带来的最为严重的环境问题,大量的高分子废弃物造成了世界范围的环境污染。废弃高分子材料主要来源有两个：树脂生产和制品成形中形成的废弃高分子材料；高分子材料使用过程中形成的废弃高分子材料。1)树脂生产加工过程中产生的废弃高分子材料：连续聚合过程中，当需要更换产品牌号时会产生过渡料;一些聚合物不溶于其单体的聚合过程会产生粘釜物;在聚合物输送、包装过程中会产生落地料、不合格料；生产产品过程中形成的某些低分子副产品，以及制品成形过程中产生的废品和边角料,如飞边、切边料、浇口、流道以及试验料、落地料等等。这些废弃高分子材料较易回收、利用也不难。,2)使用过程中产生的废弃高分子材料：是废弃高分子材料中最主要部分，也是环境污染及回收利用主要部分。在这一类废弃物中,一般废弃高分子材料(以包装材料为主)约占55%,产业形成的废弃高分子材料约占45%。这类废弃高分子材料主要以有机固体废弃物出现,占全部废弃物的2/5,它们量大品种杂,回收、分离、处理、利用难度大。主要分布在:(a)农业部门：主要有农地膜和棚膜,约占总塑料产量的15%;化肥、种子、粮食等的包装编织袋;包括软质、硬质排水、输水管在内的农用水利管件;塑料绳索与网具。用量大,使用分散,回收难度大。(b)商业部门：如百货商场、批发站等经销部门使用的一次性包装材料,如包装袋、捆扎带、防震泡沫塑料垫、包装箱等;旅店、旅游区、饭店、火车、飞机等使用的食品盒、饮料瓶、包装袋等塑料杂品。,(c)日用品：这类废弃物占的比重较大,发达国家中约占生活垃圾的7%,我国某些城市也达6%。主要有:包装袋、家用电器的PS 泡沫塑料减震垫、捆扎带等包装材料;饮料瓶、牛奶袋、杯、盆、容器等一次性塑料制品;各类器皿、塑料鞋、灯具、文具、炊具、厕具、化妆用具等非一次性用品。据报道,仅上海地区用于购买蔬菜的塑料袋每年就消耗18亿个之多。这类材料品种杂,且往往与生活垃圾混在一起,回收难度大。(d)工业领域：如汽车、电工电器、建材等。其中汽车的废弃高分子材料占相当大的比重,易回收的有保险杠、油箱、汽车内饰件等,美国在20世纪90年代初即达200万t。以橡胶制品为例,汽车上的用量占整个橡胶制品的一半,其余为胶鞋、胶管、胶带等。轮胎的使用寿命一般仅23年,美国每年报废的轮胎就达2 亿多个。,第二节 高分子环境材料,高分子材料的大量生产和大量消费,带来了环境问题。按通常方法估算,废弃塑料约为当年塑料产量的70%,废弃橡胶约为当年橡胶产量的40%。废弃高分子材料的回收再利用目前在10%15%之间,其余采用焚烧或掩埋处理。大量废弃高分子材料带来了严重的环境问题。,为了高分子材料工业的可持续性发展,需要贯彻3R原则:(1)减量化原则(Reduce)：用较少的原料和能源投入,达到既定的生产目的或消费目的,以便从经济活动的源头注意节约资源和减少污染。(2)再使用原则(Reuse)：产品和包装能够以初始形式使用和反复使用,减少一次性用品,延长产品使用寿命。(3)再循环原则(Recycle)：生产出来的制品在完成其使用功能后能重新变成可以利用的资源而不是不可恢复的垃圾。生产一件制品只是完成了一半工作,关键是应设计好在制品达到寿命期后如何处理。,一、环境友好的高分子材料,环境友好的绿色化学产品应具有两个特征:产品本身必须不会引起环境污染或健康问题,包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害;当产品被使用后,应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。对环境无害或环境友好的合成树脂可分成环境活性高分子和环境惰性高分子两大类。1、环境活性高分子：即生物降解型高分子。目前实际应用中最常见的有聚羟基脂肪酸、聚乳酸等,其中聚乳酸的开发最为活跃。通用聚乳酸是由玉米或甜菜中的糖类(包括淀粉与糖)经过发酵得到乳酸再无溶剂聚合而制得。如果每价格低至0.781.44,有望用于包装材料。利用天然高分子材料，2000年悉尼奥运会使用的全淀粉快餐盒、一次性杯子等。,2、环境惰性高分子：为不能生物降解的高分子,在不发生氧化及光解的情况下不会污染环境。现在使用的通用高分子主要属于这一类。应用后的垃圾处理是一大问题,处理不当就会污染环境。填埋、焚烧、再生与回收使用是废塑料处理的几种方法,其中再生与回收使用应成为重要的途径。,二、高分子环境材料的主要研究内容,1、高分子合成工业的绿色化 在高分子材料的合成与制备过程中,使用洁净技术,减少“三废”的排放;生产过程中应用原子经济性反应途径,达到零废物、零排放;替代单体生产中的剧毒原料(如光气、氢氨酸等);减少有机溶剂的使用;利用生物资源等。在生产过程中实施绿色化工技术,是提高资源效率、改善环境污染的有效措施。,2、高分子材料的可降解技术 高分子材料的降解技术,也称为高分子材料的零排放,是指制品完成其使用价值后,通过高效溶剂或能吞噬高分子材料废弃物的物质就地或异地转变,无毒地回归大自然或进入人类生态环境的系统工程。降解技术的根本问题是要开发传统高分子材料废弃物的降解方法和新型可降解合成高分子材料新品种。天然高分子材料的开发与应用是实现高分子材料零排放的最理想途径，但需要解决强度低、寿命短、成本高等问题。3、高分子废弃物的再生循环技术 发展高分子材料的多级利用技术,实现材料的多次循环。高分子产品使用周期短,其废弃物成为城市垃圾的重要来源。所以,再生循环技术不仅是解决高分子“白色污染”的有效途径之一,而且有利于充分利用原料,提高资源利用率,保护环境。,4、长寿命材料 发展超长寿命的高分子材料,是降低资源开发速度,有效利用资源,减少高分子材料废弃物的有效途径之一。尤其对于用量大、影响深远的农用地膜、棚膜,以及建筑用高分子材料等,应考虑长寿命问题。可通过优化配方和工艺设计、开发功能优异的塑料合金体系等方法来实现。无论材料的短寿命还是长寿命,都应以维持生态环境和节约资源及提高利用率为最基本目标。5、研发环境友好的新型高分子功能材料 发展高分子功能材料,生产具有高附加值的精细化工产品,是实现资源利用率最大化的有效途径之一。,三、生态高分子材料的设计,生态高分子材料或绿色高分子材料(polymer ecomaterials 或 envi-ronmenlal conscious polymer materials):通常指从“生”(即树脂)到“死”(即焚烧)的整个生命周期中节约资源和能源、废弃物排放少和污染小、能再生循环利用的高分子材料。,制备生态高分子材料的基本点是:1)环境负荷小的高分子合金设计。2）可再生循环高分子材料设计。3)热熔加工性好的增强高分子材料设计。4)完全降解高分子材料设计。5)超长寿命高分子材料设计。6)功能高分子材料设计。7)高分子材料加工及使用过程中所产生的有害物质无害化处理技术。8)高分子材料再生循环工艺技术研究。9)高分子材料和产品的环境协调性评估及其软件数据库的建立。,第三节 高分子工业中的绿色化学,一、绿色化学,高分子工业通过化学合成，创造出了丰富多彩的高分子材料，并赋予这些材料多样的功能,为人类生存、生活和发展服务。高分子工业包括合成树脂、合成纤维、合成橡胶等,它以石油为原料,通过不同的化学反应制备各种单体,合成高分子。但这一生产过程中存在“三废”的排放及溶剂的使用等环境污染问题。为了保护人类生存的环境,高分子工业需要绿色化。,绿色化学:是从源头消除污染的一项措施,其内容包括新设计或者重新设计化学合成、制造方法和化工产品来根除污染源,是最为理想的环境防治方法。绿色化学的主要研究领域:原子经济性反应、无毒无害原料、无毒无害溶剂、无毒无害催化剂、生物资源利用及环境友好材料等。,绿色化学的核心思想：从产品的设计过程开始,采用新技术和新设备,将原材料最大限度地转化为符合要求的产品,使废物和副产物的排放近于零,减少和消除对环境的污染和危害。绿色化学在设计新的化学工艺方法和新的环境友好产品两个方面,通过采用原子经济反应、无毒无害原料、无毒无害催化剂和溶(助)剂等实现化学工艺的清洁生产,通过加工、使用新的绿色化学品使其对人体健康、社区安全和生态环境无害化。绿色化学从源头上消除污染,合理利用资源和能源,降低生产成本,符合经济可持续发展的要求。,1、单体生产中剧毒原料-光气和氢氰酸的取代 光气又称碳酰氯：是一种重要的有机中间体,主要用于生产聚氨酯的基本原料异氯酸酯和聚碳酸酯。聚氨酯可作泡沫塑料、橡胶和纤维等,广泛应用于建材、家具、汽车、建筑、制革、纤维等行业。聚碳酸酯是很好的工程塑料,可以加工成板、管、棒等型材和各种实用制品,也可以制成薄膜,是电子、电器、信息、汽车、建筑、机械、医疗卫生及包装、日常生活等诸多行业广泛应用的一种新材料。,二、高分子单体生产的绿色化,氢氰酸：主要用于生产聚合物的单体,如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等有机化工原料。甲基丙烯酸系列产品主要用于生产有机玻璃,也可作为共聚单体用于制造其他树脂,还可用来制造涂料、胶粘剂、润滑剂、皮革和纺织品的整理剂、乳化剂、上光剂和防锈剂等。己二腈是合成纤维尼龙66的重要中间体,尼龙66是性能优良的合成纤维和工程塑料,广泛用于地毯、服装、汽车、建筑等行业。光气和氢氨酸在制造和使用中一旦不慎,会造成难以估量的人身伤亡和环境灾难,摄入微量即能导致人、畜、禽死亡。在第一次世界大战期间,光气曾被用作化学武器。第二次世界大战期间,纳粹法西斯对犹太人进行种族清洗时,在浴室中残杀犹太人使用的就是氢氰酸毒气。替代方法：见书P159,2、单体生产中的原子经济性反应 反应的“原子经济性”的概念：美国Stanford大学B.M.Trost教授在1991年首次提出，认为化学合成应考虑原料分子中的原子进入最终所希望产品中的数量。原子经济性的目标是在设计化学合成时使原料分子中的原子更多或全部地变成最终希望的产品中的原子。采用“原子经济”反应是绿色化学的核心内容之一，它考虑在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中,既要求尽可能地节约那些一般是不可再生的原料资源,又要求最大限度地减少废物排放。这是不产生工业“三废”,实现化工过程废物“零排放”的途径。,大多数化学合成和催化反应过程均需使用溶剂,其中的相当一部分为挥发性有机溶剂，例如,由聚苯乙烯塑料为原料，通过挤塑发泡生产的包装食品用泡沫塑料薄板中仅含5%的聚苯乙烯,其余的95%是气体。发泡剂主要是二氟二氯甲烷、正戊烷和石油醚等挥发性有机溶剂,它们是有害的环境污染物。当它们进入空气中后,在太阳光的照射下,可在地面形成光化学烟雾,而且二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷能破坏地球大气中的臭氧层。据联合国环境规划署发表的报告称,如果臭氧层从整体上减少10%,地球上非黑瘤皮肤癌的发病率将上升26%;臭氧层的臭氧分子减少1%,全世界白内障患者将增加150万人。此外,紫外辐射增多还会伤害眼睛和免疫系统。因此，开发挥发性有机溶剂的替代溶剂,减少环境污染,也是绿色化学的一个重要内容。,三、超临界C02 技术在高分子合成与制备中的应用,在温度超过31,压力超过7.38MPa时存在的二氧化碳称为超临界二氧化碳：它既具有部分气体的性质,如粘度、扩散系数等,又具有部分液体的性质,如溶解度、密度等,它既能像气体一样具有极好的流动性,又像液体一样具有很好的溶解其他物质的能力,且它的溶解能力还具有可以很方便地通过压力变化来调节控制的特性。超临界二氧化碳可以很好地溶解分子量比较小的一般有机化合物,还可溶解许多工业材料,如聚合物、重油、石蜡、油脂、蛋白质、水、重金属等。而且二氧化碳的超临界状态较容易达到,设备投资较低；CO2是合成氨厂和天然气井的可回收副产物,来源丰富,价格便宜。因此,以超临界二氧化碳代替工业有机溶剂,减少挥发性有机溶剂的排放,具有显著的优势和广阔的应用前景。超临界状态二氧化碳可作为聚合反应、亲电反应、酶转化反应等的良好溶剂，不仅可减少对环境的破坏，而且可提高化学反应速度和生产安全性。,第四节 可降解高分子材料,降解：指高分子聚合物材料在热、机械、光、辐射、生物及化学物质作用下，分子中化学键断裂,并由此引发的一系列材料老化、性能劣化的过程。该过程包括多种物理的和化学的协同作用。高分子聚合物的降解主要是由高分子中化学键断裂所引起的反应。高分子材料的降解方式：微生物降解:在有氧/无氧条件下,通过微生物使高分子转变成二氧化碳/甲烷及各种副产品。大型生物降解。高分子被昆虫、动物或它们的咀嚼和消化过程中降解。光降解。化学降解。根据降解机理，大致可分为光降解和生物降解,以及光-生物共降解等。,一、光降解塑料,1、光降解机理 光降解：是指高分子材料在日光照射下发生劣化分解反应，在一段时间内失去机械强度,其实质是在紫外线照射下的一种快速光老化反应过程。光降解塑料：是一种能在日光条件下快速光老化的塑料,其主要反应是塑料吸收太阳光中的紫外线,引发光化学反应,使高分子链键断裂的过程。由于受光照时间、天气、地域的限制,光降解塑料属于一类不完全降解型的高分子材料。降解速度不易控制。塑料光降解机理：在塑料基材中添加光敏剂,由光敏剂吸收光能后产生自由基,然后促使其发生氧化反应而降解；塑料中本身含有羰基及双健，吸收光能引起化学键的断裂,引起降解，生成小分子化合物。,2、光降解塑料 通常制备光降解塑料的方法：在塑料中加入光敏剂；采用含羰基的光敏单体与结构单体共聚，以光敏单体的加入量控制聚合物的降解时间。光降解塑料只有在日光的作用下才能降解,而且能降解为小分子化合物进入生态循环的塑料只是极少部分,绝大部分塑料只是逐步崩解变为碎片或者粉末。当塑料废弃物部分埋在土壤中或整个作为垃圾填埋在地下时,由于缺光或缺氧、缺水,光降解塑料在许多情况下降解不完全。即使能在光辐照条件下发生分解反应,也受地理、气候影响较大,降解速度难控制。因此要开发其他降解塑料。,二、生物降解塑料,生物降解：在细菌、酶和微生物的侵入、吸收及破坏下产生分子链的断裂,从而达到降解、崩坏的过程。塑料的生物降解机理：主要是通过各种细菌及酶将高分子材料分解成二氧化碳、水、蜂巢状的多孔材料和低分子的盐类,它们可被植物用于光合作用,不会对环境造成污染。塑料生物降解过程：一般分为两步，第一步是填充在其中的淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭,渐渐消失,在聚合物中形成多孔破坏结构,增大了聚合物的表面积;第二步是剩下的高分子聚合物在细菌和酶的作用下进一步发生各种分解反应,使分子链断裂成低分子量碎片,达到被微生物代谢的程度。塑料是否具有生物降解性取决于塑料分子链的大小和结构、微生物的种类和各种环境因素(如温度、pH值、湿度)及营养物的可作用性等。实际上,生物降解不只是微生物的作用,而是多种生物参加的综合过程。,根据降解机理和破坏形式,生物降解高分子塑料可分为完全生物降解型塑料和生物崩坏型塑料两种。完全生物降解型塑料是指通过环境作用,高分子材料能完全分解成水、二氧化碳及其他低分子化合物。这种类型的生物降解塑料，由自然界中微生物所产生的酶将这些聚合物解聚水解,再由微生物对这些断链碎片加以分解吸收。生物崩坏型降解塑料是指添加了一些天然高分子成分的复合材料，在使用后置于微生物环境中,依靠微生物对其中的天然成分进行分解、破坏而达到整体的崩坏的化合物。生物降解塑料是一类降解速度不可控制的高分子材料。但与光降解塑料不同的是,生物降解塑料既有不完全降解型的品种,也有完全降解型的品种。完全生物降解型塑料,在22下两年即可完全分解。,2、生物降解塑料(1)天然高分子型：利用纤维素、淀粉、木质素、甲壳质等多糖类天然高分子或将其与合成高分子接枝制得生物降解塑料。在自然界中,这类天然高分子化合物资源丰富,自然生长,自然分解,分解产物无毒无害。例如,利用荷叶、芦苇、谷壳、油菜籽壳、虾壳等植物纤维和动物骨壳为原料可以生产天然降解塑料。这些生物降解塑料在生产过程中,可以通过增减动植物纤维和骨壳比例,控制其降解速度,降解所需最长时间两年,而最短仅需 15天就可以完全降解,而且原料大量采用农产品的废弃物,价格低廉。(2)共混型：在通用塑料中加入天然可生物降解材料和降解添加剂,形成共混物。淀粉因其价格低廉,又是一种易于工业化的材料,使其成为可降解塑料的一种重要原料。目前市场上出现的淀粉聚合物就是由淀粉制备的生物降解塑料。,(3)生物合成：利用微生物在代谢过程中产生的一种特殊的生物质聚合物-聚酯,作为可生物降解材料。(4)化学合成：利用化学方法合成一些分子结构与天然可降解高分子化合物相近的聚合物，作为可生物降解材料。,三、光降解生物降解塑料,光-生物共降解：塑料在光和微生物的共同作用下发生的分解过程。1、光生物共降解机理 塑料先通过自然日光作用发生氧化降解，并在光降解达到衰变期后可继续被微生物降解,最终变成二氧化碳、水及一些低分子化合物,参与大自然的循环过程。由于光和微生物共同作用,这类高分子材料的降解速度是可以控制的,也是一类完全降解型的高分子材料。,特点：光-生物双降解塑料具有光、生物降解双重性,在光降解的同时也可以进行生物降解。这种方法不仅克服了无光或光照不足的不易光降解和降解不彻底的缺陷,还克服了生物降解塑料加工复杂,成本太高,不易推广的弊端,目前,光-生物共降解塑料存在的主要问题是光与生物降解两者的有机结合尚不够理想,有待进一步改进。2.可控光降解与生物降解塑料 光-生物共降解塑料大多是聚烯烃类塑料,在其成分中添加适量的光敏剂、生物降解剂、促进氧化剂和降解控制剂,包括稳定型、促进型控制剂和生物降解增敏剂等。通过调节各种组分的含量,可调控可降解塑料的降解速度和时间。这类降解塑料可分为两大类:一类为淀粉添加型光-生物降解塑料;另一类采用金属鳌合物作光敏剂,其光降解产物最终能被微生物降解。光-生物降解塑料实际上是光降解塑料的改进型,其应用领域与光降解塑料大体相同。,表7-1 生物降解性塑料应用情况,表7-1 光降解性塑料应用情况,四、可降解高分子材料的发展前景 见书P168,目前可降解高分子在整个高分子材料中所占比例小,对于高分子材料废弃物的再生循环,显得尤为重要,高分子合成材料的基本成分(单体)主要来自石油,与其他自然资源一样,从长远看石油等资源不会“取之不尽,用之不竭”。所以说,废旧高分子材料的回收,即是资源的再利用。再生循环技术主要包括回收技术和再生利用技术。回收：指废弃物的集中、运输、分类、洗涤、干燥等处理过程。再生循环：由制品-废弃物-(回收)-再生制品-再废弃物-(回收)-再生制品反复多次“回收、再生利用”的过程。,第五节 高分子材料的再循环,一、概述,1、废旧高分子材料的回收技术 简单的分离方法：根据厂家在制品上刻印的高分子材料代号或外观,进行人为识别和手工分拣。该法简单、易行、效率高,但准确度难以保证。复杂的分离方法有:根据不同高分子材料静电发生状态和带电差异的静电筛选法;根据高分子材料密度不同的湿式重力筛选法;X光探测分拣技术;根据热塑性高分子材料熔融温度不同的热源识别分拣法;根据旋风原理和高分子材料密度不同的水力旋风分拣法和液态碳氢化合物分拣法；根据同一溶剂不同温度下的溶解能力差对热塑性高分子材料实行选择性分拣等。,2、废旧高分子材料的再生循环技术 高分子废弃物的再生循环技术可分为三类:一是材料再生利用技术。通过粉碎、热熔加工、溶剂化等手法,使高分子材料废弃物作为原料应用。其基本思想是将高分子材料在其功能丧失之前,多次进行使用。二是化学再生利用技术。通过水解或裂解反应使高分子材料废弃物分解为初始单体或还原为类似石油的物质 加以利用。其基本思想是将回收材料作为资源,作为石油及单体的原始材料加以利用。三是热能利用技术。对难以进行材料再生或化学再生的高分子材料废弃物,通过焚烧,利用其热能。也有学者把没有丧失使用功能的高分子材料废弃物的利用称为一级再生利用；把高分子材料废弃物制备成再生材料的利用称为二级再生利用；把高分子材料废弃物分解成低分子化合物的化学利用称为称为三级再生利用；把高分子材料废弃物焚烧的热能加以利用称为四级再生利用。一级和二级又称为材料再生或机械再生。,1、材料再生技术(1)废旧塑料的直接利用：是指不需进行各类改性,将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化直接加工成形或通过造粒后加工成制品。直接利用的主要优点是工艺简单,再生制品的成本低廉。其缺点是再生料的制品力学性能下降较大,不宜制作高档次的制品。(2)废旧塑料的改性及利用：为提高再生料的力学性能,对其进行各种改性,如活化无机粒子填充改性、加入弹性体的增韧改性、混入短纤维的增强改性、与另外一种树脂并用的合金化改性等。经过改性的废旧塑料的某些力学性能能达到或超过原树脂制品的性能。改性方法可分为两种:一是物理改性法,即采用混炼王艺制备多元组分的共混物和复合材料;二是化学改性法,即采用交联改性、接枝共聚改性或氯化改性等。,二、废旧塑料的再生循环,材料再生的基本手段：机械法再生、溶剂法再生和热熔加工法再生。机械法再生技术方法:将简单分离的物料输入专用生产线,切碎、筛选和烘干;科学分离和清洗;制成粒料或粉料,作为再生原料出售或利用。该技术适于对所有热塑性废塑料和热固性废塑料及废橡胶等的再生利用。溶剂化再生技术:将高分子材料废弃物切片、水洗;加入合适溶剂使其溶解至最高含量;加压过滤除去不溶解成分;加人非溶剂使残留在溶液中的聚合物沉淀;对沉淀的聚合物进行过滤、洗涤和干燥。该法的关键是要根据不同高分子材料选择最佳溶剂和非溶剂。用过的溶剂/非溶剂可通过分馏处理加以分离,以便循环再用。溶剂法能获得最佳性能的高分子再生原料,所以广泛用于PS、PP、PVC 及尼龙6等废塑料的再生。,热熔加工再生技术方法为:热塑性废塑料经分离、清洗、粉碎、干燥;通过混合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融加工,挤出造粒,作再生原料出售或直接成形制品。热固性废塑料和橡胶的粉碎料可与热塑性塑料或胶粘剂混合,实现熔融加工。2、化学再生技术 化学再生技术有热分解技术和化学分解技术两类。(1)热分解技术：聚合物热分解的最终产物是单体或聚合度较低的齐聚物、分子量不等的短类及其衍生物等低分子化合物,它们都是高价值的有机化工原料或产品。塑料的热分解需要专门的设备,操作工艺较复杂。热分解产物以液状油为主,或以气体为主,或油、气、固体等产物兼而有之。,1)热分解的油化工艺：油化还原技术是指废弃高分子材料经热分解或催化热分解还原为汽油、煤油和柴油等技术。2)热分解的气化工艺：对城市垃圾中的混杂废旧塑料或混有部分废旧塑料垃圾则多采用气化工艺，制得燃料气体技术。气化工艺的特点是无需进行像油化工艺所要求的预处理,可以是不同塑料的混杂物,也可以是与城市垃圾混杂的废旧塑料制品。用气化工艺处理混杂垃圾,可得到58%84%的各类燃料气体。3)炭化：废旧塑料在一定热分解条件下炭化,并经相应处理制得活性炭或离子交换树脂等吸附剂技术。用回收的废旧PVC等热塑性塑料进行炭化后再进行适当的处理,除可制取活性炭和离子交换体之外,还可用以生产分子筛,用作液相色谱柱的填充剂等,(2)化学分解技术：化学分解法又称解聚单体还原技术,是指通过化学作用将聚合物还原成单体。化学分解法分解产物均匀且易于控制,在一般情况下,产物不需进行分离和纯化,生产设备投资少,适于处理较单一品种的无污染型废旧塑料。(3)其他化学处理法：将废旧塑料加人各种化学试剂,使其转化成胶粘剂、涂饰剂或其他高分子试剂的技术。3、热能利用技术 将废旧塑料作为燃料进行焚烧,通过控制燃烧温度,充分利用其转化的热能。此方法的优点是:不需繁杂的预处理,也不需与生活垃圾分离,特别适用于难以分捡的混杂型塑料品;废旧塑料的生热值与相同种类的燃料油相当,产生的热量可观;从处理废弃物的角度看十分有效,焚烧后可使其质量减轻80%以上,体积减小90%以上,燃烧后的渣滓密度较大,作掩埋处理很方便。,采用燃烧法回收热能时需注意:有些塑料燃烧时产生有害物质 如何做到保护环境、不致产生二次公害非常关键。现行燃烧废旧塑料的方式有:使用专用焚烧炉焚烧废旧塑料回收利用能量法。作为补充燃料与生产蒸汽的其他燃料掺用法。通过氧化作用或无氧分解,转化成可燃气体或可燃物再生热法。4、土埋处理 对用现有技术和经济实力难以分拣、分离或无法有效再生利用的高分子材料废弃物,采取土埋处理。掩埋处理法有两个优点:一是深埋于地下,对地表层的绿色植物生长不会构成危害;二是这种处理方法最为简单,设备投资最少,只消耗人力和简单工具即可。有人认为:土壤深埋高分子废弃物是储存资源的办法,待资源枯竭或低成本且实用的高新技术问世时,可开采这些资源再利用。但是从生态环境材料技术看：既不属于再生循环技术,也不属于零排放技术。,三、废旧橡胶的再生循环,橡胶废弃物来源于橡胶厂的边角料、废轮胎、人力车胎、胶管、胶鞋、鞋底、胶带、内胎、密封件、垫板、电线包皮以及橡胶杂品等。20世纪80年代后期,世界各国所产生的废橡胶已超过 1300万t。由于橡胶原材料的70%以上来源于石油,估算1kg橡胶消耗石油3L。废旧橡胶的再生循环技术主要有：1、原形再用或改制利用 原形再用或改制利用主要用于废轮胎,对废旧轮胎的原形再用及改制利用,特别是轮胎翻修利用,被公认为是最有效、最直接而且经济的利用方式。轮胎每翻新一次后,平均行驶里程为50000700OOKm,是新胎寿命的60%90%,翻新所耗原料为新胎的15%30%,价格仅为新胎的20%50%。由于该法耗能少、成本低,美国60%以上的废轮胎得到翻新,中国新胎总数的20%是翻新轮胎。,2、制备胶粉 胶粉是已硫化的废旧橡胶经打磨或进一步改性活化而制得的粉状胶料,可改善其掺用制品的力学性能。分类：按废胶品种不同,可将胶粉分为胎面胶粉和杂品胶粉;按胶粉粒度不同,可分为粗胶粉(5001500m)、细胶粉(300500 m)、精细胶粉(75300m)、超细胶粉(74mm）以下。按胶粉的处理方法不同，可分为一般胶粉、活化胶粉或改性胶粉。胶粉制备方法：冷冻粉碎、常温粉碎和湿法粉碎法。胶粉的用途:掺入胶料中代替部分生胶,活化胶粉或改性胶粉可用于制造各种橡胶制品(如汽车轮胎、运输带);与沥青混合,用于公路建设和房屋建筑;与塑料共混改性,可制作防水卷材、农用节水渗灌管、消音板和地板、水管和油管、包装材料、框架、周转箱、浴缸、水箱;制作涂料、油漆和粘合剂;生产活性炭。,生产精细胶粉的经济、社会效益:与生产再 生胶相比,可省去脱硫、清洗、挤水、干燥、捏炼、滤胶、精炼等工序,大幅度节约设备、能源动力消耗和劳力投入;可节约废旧橡胶脱硫时所需的软化剂、活化剂等化工原料;精细胶粉掺用于生胶中,可取代部分生胶,使制品成本降低;生产时不存在气、水的环境污染;在掺入再生料的制品中,精细胶粉比再生胶掺入量大且力学性能较好。当前国外大都以生产废胶粉为再生利用的主要手段,生产再生胶为辅。而我国则正好相反,以生产再生胶为主(大约占废橡胶回收利用的90%以上),胶粉工业则刚刚起步,且基本上是生产粗胶粉。,3、再生橡胶：再生胶是指硫化胶脱硫、重新硫化所得到的产物。由于再生胶工艺性能优于胶粉,故在橡胶制品中掺入适量再生胶有利于橡胶的混炼加工。但是,普通脱硫技术污染环境,因此必须开发废橡胶脱硫无污染技术。再生胶一般分为胎面胶和杂品再生胶。胎面再生胶又分一级、二级、三级。制造再生胶的工艺不尽相同,传统的再生方法有油法、水油法。目前我国的再生胶工业主要还是使用这类传统工艺,其缺点是生产效率低、存在环境污染、能耗大。目前国际上采用的新型再生工艺有动态再生法(恩格尔科法)、常温再生法、低温再生法(TCR 法)、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法、压出法等,但尚未达到工业化。,4、热裂解为化工原料：废橡胶的热裂解主要是指废轮胎的热裂解。裂解后产生固体炭黑、液体油类和煤气等。5、燃烧利用热能：燃烧废轮胎可产生27.3133.49MJ/的热能。燃烧方法有三种:单纯废轮胎燃烧;废轮胎与其他杂品混合燃烧;与煤混合作水泥窑的燃料。一般可直接利用燃煤设备。,四、废旧纤维的再生循环,废旧纤维来源:一是纤维生产厂和纺织厂的边角料、废轮胎和废胶带及塑料中的增强纤维;二是化纤衣类废弃物。1、废纤维制作橡胶制品、胶板(1)制作橡胶制品：废短纤维与生胶、再生胶、氯化聚乙烯类弹性体、橡塑共混体等进行共混,可起到明显的增强作用。,制作橡胶制品的方法:将废纤维直接填充于橡胶中,制作轮胎热带、低档胶管、胶管中层胶和内胎、防振胶板、挡泥板、电瓶外壳、人力车胎、胶鞋底、中压农用输水管,这些制品具有耐穿刺、耐磨和成本低的特点;除去废纤维中的杂质,在进行表 面活化处理后,部分取代橡胶工业中大量使用的预处理短纤维,或者将活化处理的废纤维与预处理的短纤维并用。该法不仅节省短纤维,成本低,而且综合性能好。(2)制作胶板：再生胶生产过程中使用的废轮胎、废运输带等制品都含有相当数量作为骨架材料的纤维,将其加人增粘剂、硫化体系、软化剂等配合剂,经混炼放片、模压硫化,可制得废纤维胶板。这种胶板具有较高的硬度、较强的抗弯抗压性能和较低的吸湿性。在生产这种胶板的过程中,若在配合混炼时加入少量再生胶,或在模压时用薄层贴面料与其复合压制,可制得质量更好的产品。这类纤维胶板可用作包装箱、周转箱、活动房墙板,并可代替部分木质纤维胶合板。,3、粉末化再生利用：用洗涤剂和碱液洗净废纤维,用化学试剂(如酸)溶解后可并制成粉末。如废尼龙短纤维制成的尼龙粉可以填充在橡胶制品或涂料中,提高橡胶的耐磨性、成形加工流动性、耐介质性和硬度等。4、填充于混凝土中作建筑材料：用有机废纤维帘线填充混凝土,可使混凝土的拉伸强度提高25%50%，冲击强度提高 1.53.5倍,抗撕裂强度提高25%50%,且工艺简单,成本低。也可以将废纤维与沥青、再生胶共混制造防水材料和跑道铺地材料,既降低成本,又提高材料的撕裂强度以及耐水、耐介质等性能。还可以对废纤维表面进行化学清洗和漂白,与其他建筑材料混合制作纤维板、天花板等;或者将废纤维与少量树脂或废塑料共混制作塑料三合板、五合板等。5、回收单体和制作粘合剂：用酸、碱等降解废纤维可回收有机单体,或在单体形成阶段与其他助剂混合制作涂料和粘合剂等,谢谢!,