环境化学第五章.ppt

第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性,第三节 污染物质的生物富集、放大和积累,一、生物富集,1、概念：指生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。,bioconcentration,2、生物浓缩系数（Biological Concentration Factoar）达稳态时：BCF=Cb/Ce Cb某种元素或难降解物质在机体中的浓度 Ce 某种元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度 物质性质（降解性、脂溶性和水溶性）、生物特征（生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段）和环境条件（温度、盐度、水硬度、氧含量和光照情况）都会影响BCF 值大小。,bioconcentration,一般1蚯蚓富集1农作物1,3、生物富集的动力学描述：dCf/dt=kaCw-keCf-kgCf ka、ke、kg水生生物吸收、消除（排泄和生物体内分 解）、生长的速率常数 Cw、Cf 水及生物体内瞬时物质浓度 当水生生物质量增长不明显时，kg可忽略；Cw又通常可视为恒定，又设t=0时，Cf(0)=0，则可解方程得：Cf=kaCw/ke 1-exp(-ke)t当t时，BCF=ka/ke（达稳态，吸收、消化速率符合一级动学）,bioconcentration,4、BCF与Kow的关系复杂过程：动力学，热力学 lgBCF=a lgKow+b 适用于水生生物，对陆生植物不适用。,bioconcentration,二、生物放大,1、概念 指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。,biomagnification,2、生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道，有些物质只能沿食物链传递，不能沿食物链放大；有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。,biomagnification,Kow为105107才易发生,三、生物积累,1、概念指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。,bioaccumulation,第四节 污染物质的生物转化,物质在生物作用下经受的化学转化，称为生物转化或代谢。三大转化类型：,生物转化,化学转化,光化学转化,微生物作用：,自然界自净,废水处理,污染场址修复,生物转化、化学转化和光化学转化构成了污染物质在环境中的三大主要转化类型。,一、生物转化中的酶,（大多数生物转化是在酶的参与和控制下进行的）1、几个概念a、酶：一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分 的、具有催化活性的生物催化剂。b、底物（或基质）：在酶催化下发生转化的物质。c、酶促反应：底物在酶催化下发生的转化反应。,2、酶催化作用的特点：,a、催化专一性高。一种酶只能对一种底物或一类底物起 催化作用，生成一定的代谢产物。b、酶催化效率高。一般酶催化反应的速率比化学催化剂 高1071013倍。c、酶催化需要温和的外界条件，如常温、常压、接近中 性的酸碱度。,3、酶的分类,a、根据作用场所,胞内酶,胞外酶,b、根据催化反应类型,氧化还原酶,转移酶,水解酶,裂解酶,异构酶,合成酶,c、根据成分,单成分酶,双成分酶,单成分酶：只含有蛋白质双成分酶：酶蛋白和辅酶或辅基。辅基同酶蛋白结合比较牢固，辅酶与酶蛋白结合较为松散。二者区别仅在此，故以后均用辅酶称呼。辅酶起着传递电子、原子或某些化学集团的功能，酶蛋白起着决定催化专一性和催化高效率的功能。因此，只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性。,1、FMN和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。,二、若干重要辅酶的功能,FMN（黄素单核苷酸）,FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）,F：黄素flavinM：单monolN：核苷酸nucleotideA：膘嘌呤 adenine D：二(核苷酸)di,1、FMN和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。,二、若干重要辅酶的功能,2、NAD和NADP(又分别称为辅酶辅酶)某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢的作用。,二、若干重要辅酶的功能,3、辅酶Q（又称泛醌）是某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢的作用。,二、若干重要辅酶的功能,4、细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素b、c1、c、a、a3等几种。它们的酶蛋白部分不同，但辅酶都是铁卟啉。起到传递电子的作用。cytnFe3+cytnFe2+cyt细胞色素酶系 n b、c1、c、a、a3,+e,-e,二、若干重要辅酶的功能,5、辅酶A（简写为CoASH）转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基形成硫酯，而在酶促反应中起着传递酰基的功能。反应式如下：CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+,二、若干重要辅酶的功能,三、生物氧化中的氢传递过程,生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化，并伴随能量的释放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢（H+e）以原子或电子的形式，由相应的氧化还原酶按一定顺序传递至受氢体。这一氢原子或电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程，其受体称为受氢体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧氧化；若为非分子氧的化合物则是无氧氧化。,1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程,SH2（有机底物）,S（被氧化的有机底物）,2H,2e,2Cu 2,2Cu,2e,1/2O2,O2-,H2O,分子氧作为直接受氢体的氢传递过程举例,氧化酶,2、有氧氧化中分子氧为间接受体的递氢过程,SH2（有机底物）,S被氧化的有机底物,NAD,2H,脱氢酶,NADHH,2H,FMNH2,FMN,脱氢酶,2H,CoQ,CoQH2,2e,2H+,2Fe3+,2Fe2+,细胞色素酶系bc1c aa3,2e,1/2O2,O2-,H2O,分子氧作为间接受氢体的氢传递过程举例,3、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程,4.无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程,10H+2NO3-+2H+N2+6H2O24H+3H2SO4 3H2S+12H2O8H+CO2 CH4+2H2O,最常见的受氢体：硝酸根、硫酸根和二氧化碳,四、耗氧有机污染物质的微生物降解,有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化，可以变成更小更简单的分子，该过程称为有机物质的生物降解，如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物，则为彻底降解，称作矿化；否则为不彻底降解。,1、糖类的微生物降解,糖类Cx(H2O)y,B、单糖酵解成丙酮酸 C6H12O6+2 NAD 2CH3COCOOH+2NADH+2H+,C、丙酮酸的转化有氧条件无氧条件,A、多糖水解成单糖,C、丙酮酸的转化：有氧条件,丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸反应转化成柠檬酸。柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰乙酸，接着进行新一轮的转化。这种生物转化的途径称为TCA循环。,CH3COCOOH+2H CH3CH(OH)COOH(乳酸)CH3COCOOH CO2+CH3CHO CH3CHO+2H CH3CH2OH CH3COCOOH+2H CO2+CH3CH2OH,C、丙酮酸的转化：无氧条件,2、脂肪的生物降解,A、脂肪水解成脂肪酸和甘油 B、甘油的转化,2、脂肪的生物降解,C、脂肪酸的转化 有氧时，饱和脂肪酸经过酶促-氧化途径变成酯酰辅酶A和乙酰辅酶A。乙酰辅酶A进入TCA循环，而酯酰辅酶A又经氧化途径进行转化。,3、蛋白质的微生物降解,A、蛋白质水解成氨基酸 B、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸,4、甲烷发酵,在无氧氧化条件下，糖类、脂肪和蛋白质在产酸菌的作用下降解成简单的有机酸、醇等。这些有机化合物在产氢菌和产乙酸菌作用下，可转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳，进而经产甲烷菌作用产生甲烷。这一总过程称为甲烷发酵。在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白质最低。,产生甲烷的主要途径：CH3COOH CH4+CO2 CO2+4H2 CH4+2H2O,甲烷发酵需要满足产酸菌、产氢菌、产乙酸菌和产甲烷菌等各种菌种所需的生活条件，它只能在适宜环境条件下进行。产甲烷菌是专一厌氧菌，因此甲烷发酵必须处于无氧条件下。甲烷菌生长要求：弱碱性环境；一般pH为78；适宜碳氮比为30左右。,五、有毒有机污染物质生物转化类型,生物转化的结果，一方面往往使有机毒物水溶性和极性增加易于排出体外；另一方面也会改变有机毒物的毒性，多数是毒性减小，少数毒性反而增大。,氧化,还原,水解,结合,第一阶段反应,第二阶段反应,1、氧化反应类型,A、混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又称单加氧酶，功能是利用细胞内的分子氧，将其中的一个氧原子与有机底物结合，使之氧化，而使另一个氧原子与氢原子结合成水。在该过程中，细胞色素P450酶起着关键作用。活性部位是铁卟啉的Fe，它在二与三价态间进行变换。,一个电子来自P450(Fe3+)一个电子来自NADPH H,混合功能氧化酶的专一性较差，能催化很多底物,碳双键环氧化,碳羟基化,CH3(CH2)nCH3+O CH3(CH2)nCH2OH,O|R1-S-R2+O R1-S-R2 R1-S-R2|O|O O,硫脱烃、硫氧化及脱硫,R-S-CH3+O R-SH+HCHO,氧脱氢,ROCH3+O ROH+HCHO,氮脱烃、氮氧化及脱氮,RNHCH3+O RNH2+HCHO,RCH2NH2+O RCHO+NH3,B、脱氢酶脱氢氧化,脱氢酶是伴随有氢原子或电子转移，以非分子氧化合物为受体的酶类。脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化。醇氧化成醛RCH2OH RCHO+2H醇氧化成酮R1CH(OH)R2 R1COR2+2H醛氧化成羧酸RCHO H2O RCOOH 2H,C、氧化酶氧化,氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直接受氢体的酶类。氧化酶能使相应的底物氧化。RCH2NH2 H2O RCHO NH3 2H,2、还原反应类型,A、可逆脱氢酶加氢还原：可逆脱氢酶是指起逆相作 用的脱氢酶类，能使相应的底物加氢还原。,B、硝基还原酶还原：硝基还原酶能使硝基化合物还原，生成相应的胺。,2、还原反应类型,C、偶氮还原酶还原：偶氮还原酶能使偶氮化合物还原，生成相应的胺。（增毒反应）,D、还原脱氯酶还原：还原脱氯酶能使含氯化合物脱氯（用氢置换氯）或脱氯化氢而被还原。,3.水解反应类型,A、羧酸酯酶使酯水解,RCOOR+H2O RCOOH+ROH,B、磷脂酯酶使磷脂水解,C、酰胺酶使酰胺水解,4 结合反应,A、葡萄糖醛酸结合：在葡萄糖醛酸转移酶的作用下，在生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可转移至含羟基的化合物上，形成O葡萄糖苷酸结合物。所涉及的羟基化合物有醇、酚、烯醇、羟酰胺、羟胺等。芳香及脂肪酸中羧基上的羟基，也可与葡萄糖醛酸结合成O葡萄糖苷酸。,UDPGA尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸Uridine nucleotide diphosphate glucuronic acid,对氯苯酚葡萄糖苷酸,UDP尿嘧啶核苷二磷酸,此外，伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子和大部分含巯基化合物中硫原子，也都能与葡萄糖醛酸分别形成N和S葡萄糖苷酸结合物，如下所示：,该结合反应在生物中很常见，也很重要。由于葡萄糖醛酸具有羟基（pKa=3.2）及多个羟基，所以结合物呈现高度的水溶性，而有利于自体内排出。葡萄糖苷酸结合物的生成，可避免许多有机毒物对RNA、DNA等生物大分子的损伤，而起到解毒作用。但也有少数结合物的毒性比原有机物质更强。如与2巯基噻唑相比，其葡萄糖苷酸结合物的致癌性更强。,B、硫酸结合,在硫酸基转移酶的催化下，可将磷酸磷硫酸腺苷中硫酸基转移到酚或醇的羟基上，形成硫酸酯结合物。也可结合到氮原子上。大多数极性增加，有利于排出体外，但是一些硫酸的加合产物具有致癌性。,C、谷胱甘肽结合,在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。,亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性。,谷胱甘肽结合反应,C、谷胱甘肽结合,在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。,亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性。,六、有毒有机污染物质的微生物降解,1、烃类碳原子数1的正烷烃：通过烷烃的末端氧化，或次末端氧化，或双端氧化，逐步生成醇、醛及脂肪酸，而后经-氧化进入TCA循环，最终降解成二氧化碳和水。,甲烷：CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2+H2O,烷烃末端氧化降解过程,烯烃：烯的饱和末端氧化、再经与正烷烃相同的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环形成二醇致饱和脂肪酸。然后，脂肪酸通过-氧化进入TCA循环，降解成二氧化碳及水。,烯烃微生物降解途径,苯的微生物降解,多环芳烃的微生物降解与上类似降解顺序：烯烃烷烃苯环多环芳烃,2.农药,苯氧乙酸是一大类除草剂。其中2，4D乙酯微生物降解的基本途径如下：,有机磷杀虫剂对硫磷的可能途径P339图所示。氧化（），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化；水解（），即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；还原（III），包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。,SPR3,R1,R2,SPOH,R1,R2,SPOH,HO,R2,SPOH,HO,HO,+,+,对硫磷的生物降解,DDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解。因此，在微生物还原脱氯酶作用下，脱氯和脱氯化氢成为DDT降解的主演途径。如图，DDT变为DDE及DDD是其最通常的降解产物。DDE极其稳定。DDD还可通过上面提及的途径，形成一系列脱氯型化合物。另外，又可由微生物氧化酶作用使DDT和DDD羟基化,七、氮和硫的微生物转化,1、氮的微生物转化氮的形态，元素、有机、无机转化过程：同化、氨化、硝化、反硝化及固氮,同化,氨化,硝化,反硝化,固氮,论述题：地球氮循环,同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和氨态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。,同化,氨化,硝化,反硝化,固氮,back,氨化：生物残体中的有机氮化物，经微生物分解成氨态氮的过程。,硝化：氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程。2NH3 3O2 2H 2NO2-2H2O 能量 2NO2-O2 2NO3-能量自养型细菌，但是要求在有机质存在条件下活动。,同化,氨化,硝化,反硝化,固氮,back,硝化菌对环境条件呈现高度敏感性：严格要求高水平的氧；需要中性及微碱性条件，当pH=9.5以上时硝化细菌受到抑制，而在pH6.0以下时亚硝化细菌被抑制；最适宜温度为30，低于5或高于40时便不能活动。硝化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水稻等植物可利用氨态氮，然而这一氮形态对其它植物是有毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物将他们转变成一般植物可利用的硝态氮。,同化,氨化,硝化,反硝化,固氮,back,反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。有三种情形：.包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还原为亚硝酸。HNO3+2H HNO2+H2O.兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气或一氧化二氮。N2(逸至大气)2HNO32HNO22HNO 2H-H2O N2O(逸至大气).梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，直接发生同化作用。HNO3HNO2HNONH(OH)2NH2OHNH3,厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强，微厌氧条件，有丰富的有机质作为碳源和能源。反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原因之一。但在污水处理工程中却常增设反硝化装置，使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化。,同化,氨化,硝化,反硝化,固氮,back,固氮：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。此时，氮不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行，其总反应方程式表示为：3CH2O+N2+3H2O+4H+3CO2+4NH4+根瘤菌厌气的梭状芽孢杆菌属蓝细菌过量的无机氮经反硝化经地表或地下水进入水体，造成不少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平 硝酸盐经反硝化产生的过剩氧化二氮，使一些环境科学家担心其上升到平流层，可能会引起大气臭氧层的耗损。,同化,氨化,硝化,反硝化,固氮,back,N循环中的关键反应（1）固氮作用与胺同化作用（a）生物固氮作用（固氮细菌和蓝绿藻）2N2+10H2O 4NH4+4OH-+3O2（b）非生物固氮作用 N2(g)+O2(g)2NO(g)CH4(g)+2O2(g)+2NO(g)2NO2(g)+CH2O(g)+H2O NO(g)+OH+M HNO2+M NO2(g)+OH+M HNO3+M 上述过程主要通过闪电和高温打破氮的分子键,在森林火灾和火山喷发中也会发生上述过程。,（c）人为氮肥的生产和化石燃烧，是工业革命以来最具活力的固氮者。但是1/3未被植物利用，严重干扰氮的生物地球化学循环，水体富营养化、臭氧层破坏。（d）胺同化作用海洋生态系统106 CO2+64H2O+16NH3+H3PO4+hv C106H179O68N16P+106O2陆地生态系统830CO2+600H2O+9NH3+H3PO4+hv C830H1230O604N9P+830O2,（2）硝化与反硝化作用（a）硝化作用2NH4+3O2(g)2NO2-+4H+2H2O 亚硝化细菌2NO2-+O2(g)2 NO3-硝化细菌（b）副作用2NO2-+2H+NO(g)+NO2(g)+H2O2NO2-+2H+N2O(g)+O2(g)+H2O（c）反硝化作用4NO3-+5CH2O+4H+5CO2(g)+2N2(g)+7H2O2NO3-+2CH2O+2H+2CO2(g)+2N2O(g)+3H2O 某些场合5S+6NO3-+2CO32-5SO42-+2CO2+3N2,（3）硝酸还原与氨的同化和挥发（a）硝酸还原 NO3-+H2O+2H+NH4+2O2(g)（b）氨的同化生成氨基酸和蛋白质（c）氨的挥发 NH4+OH-H2O+NH3(g)气态氨大部分经干湿沉降回到水和土壤,有一小部分参与大气中的氧化还原反应。,（4）降解:氨化作用 CH2NH2COOH+2/3O2 2CO2+NH3硝胺形成过程（a）微生物作用 NO3-+2H+NO2-+H2O 该反应一般发生在pH=4-7 条件下（b）在酸性的条件下（pH=1-3）下，亚硝酸盐进一步转化为亚硝酰：NO2-+2H+NO+H2O（c）亚硝酰与二级胺反应，形成亚硝胺 NO+2R-NH-R R-N-R,2、硫的微生物转化,（1）有机硫在好氧条件下转化为SO42；在厌氧条件下转化为H2S，CH3SH。,2、硫的微生物转化,（2）硫化：H2S S SO42增加硫营养元素、消除环境中硫化氢危害 2H2S+O2 2H2O+2S 硫杆菌 硫磺菌2S 3O2 2H2O 2H2SO4Na2S2O3+2O2+H2O Na2SO4+H2SO4,2、硫的微生物转化,（3）反硫化：在厌氧条件下SO42-转化为H2S 海洋硫化氢主要来源C6H12O6 3H2SO4 6CO2+6H2O+3H2S 脱硫弧菌2CH3CH(OH)COOH+H2SO4 2CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2,乳酸,八 重金属元素的微生物转化,1、汞 元素汞无机汞有机汞甲基汞水俣病甲基化作用：在好氧或厌氧条件下，水体地质中某些微生物能使二价无机汞 盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程，称汞的甲基化。甲基钴氨蛋氨酸转移酶，辅酶为甲基钴氨素：含钴的一种咕啉衍生物。,甲基钴氨素简式,甲基钴氨素结构式,四个氢化吡咯组成咕啉六个配体咕啉环上四个氢咕啉D环支链上二甲基苯并咪唑的一个氮原子和一个负甲基离子,汞的生物甲基化途径,汞的生物去甲基化,汞的迁移转化汞能够以0价存在于气、水、土中，因为其具有很高的电离势 汞及其化合物均易挥发 有机汞 无机汞 甲基汞和苯基汞挥发性最大；无机汞以HgI最大，HgS最小。,汞的迁移转化循环,砷 的 部 分 化 学 形 态,无机亚砷酸盐和砷酸盐Inorganic arsenite and arsenate虽然砷酸盐在热力学上更稳定，但无论是在厌氧环境还是在好氧环境中，只要存在合适的微生物，AsO43-和AsO33-之间很容易发生相互转化 AsO43-和AsO33-是大多数水和沉积物/土壤样品中发现的主要砷形态 二者已经在海洋动物和藻类体内发现，但通常不是主要形态 胂和甲基胂-Arsine and methylarsines胂（AsH3）、单甲基胂（AsMeH2）、二甲基胂（AsMe2H）和三甲基胂（AsMe3）可在自然条件下产生,砷的几种主要形态,甲基胂酸和二甲基胂酸 Methylarsonic acid and dimethylarsinic acid chanllenger在1945年的Chem.Rev.第一次提到无机砷可以被真菌甲基化它们浓度很低，但可以存在于所有环境相中。三甲基氧化胂和四甲基砷离子 Trimethylarsine oxide and tetramethylarsonium ion(TMAO)现在，分析方法的不足限制了TMAO 的测定,砷甜菜碱和砷胆碱-Arsenobetaine and arsenocholineEdmonds等人于1977年首次在水生生物体内发现砷甜菜碱 砷甜菜碱是目前为止发现的海洋动物体内最主要的砷形态。在海水和藻细胞中尚未发现砷甜菜碱，而海洋动物体内的砷主要以此种形态存在。水生生物体内也发现了砷胆碱，但浓度要低于砷甜菜碱。陆生生物体内也可以检出砷胆碱，并且在某些物种体内还可能是主要形式。砷糖-ArsenosugarsEdmonds和Francesconi首次在海洋生物体内发现了砷糖 常见的砷糖结构式P346砷糖类化合物可以存在于海洋藻类和动物、淡水藻类和植物以及陆生生物体中（如蚯蚓、真菌、植物）。,砷形态之间的转化过程,砷形态之间的相互转化及其迁移过程是砷生物地球化学循环的两个关键环节 砷的形态转化主要包括以下几个过程氧化/还原 甲基化/去甲基化 砷糖合成 砷甜菜碱合成,砷-形态转化之氧化/还原,环境中两种最主要的砷氧化态为+3价（As）和+5价（AsV）。两种价态砷之间的相互转化既包括化学过程，也包括微生物的作用。单纯测定系统的氧化还原电位并不能确定氧化还原对中氧化态与还原态的比例。经常能观察到As存在于富氧环境中，而AsV存在于缺氧环境中，这就表明As/AsV处于非平衡态，这种非平衡态与氧化还原电位的其他指标有关（如溶解氧）。,砷-形态转化之甲基化/去甲基化,甲基化是指在砷上连接甲基基团，这是一种生物学过程微生物作用下：在细菌，真菌，藻类作用下已得到广泛研究；环境条件：好氧，厌氧条件均可；最终产物：无机砷或者各种挥发性的胂类（AsH3；CH3AsH2；(CH3)2AsH；(CH3)3As）；在哺乳动物体内：研究对象：人体内砷的转化。步骤：五价砷到三价砷的双电子还原；三价砷上引入甲基基团的氧化加成过程；,砷-形态转化之砷糖合成,已经在海洋藻类细胞中广泛发现砷糖，但目前仍然不是完全清楚藻类为什么从海水中吸收砷酸盐然后转化为砷糖。砷糖合成的途径Edmonds和Francesconi在Challengers的砷微生物甲基化模型的基础上提出了砷糖合成的一种途径。过程包括还原和氧化性甲基化；依次合成产物甲基胂酸、二甲基胂酸、氧化甲基胂 根据实验数据的支持，研究者还提出了其它一些砷糖合成的途径，但需要更深入的研究才能评估哪种途径对于初级生产者是可行的,砷-形态转化之砷甜菜碱合成,砷甜菜碱是海洋动物体内的主要砷形态砷甜菜碱的合成过程现在还不是很清楚 考虑到砷沿食物链传递的可能性，藻细胞中的砷糖有可能被转化为动物体内的主要砷形态-砷甜菜碱 借助现代分析技术的进展，新的砷形态和中间代谢产物有可能被鉴定，这将有助于更好地理解砷的转化过程 P347,Fe2 Fe0 Fe2 铁细菌 Fe3 Fe3 有机铁 有的铁细菌是自养菌，如氧化亚铁硫杆菌。铁细菌 作用致使管道阻塞；使酸性矿水形成。酸性矿水的形成：黄铁矿在铁细菌作用下形成FePbSx、FeAsSx共沉淀，发生以下反应：2FeS2 2H2O 7O2 4H 4SO42 2Fe2 4Fe2 O2 4H 4Fe3 2H2OFeS2 14Fe3 8H2O 15Fe2 2SO42 16H 以上反应联合构成一个由铁细菌发挥重大作用的溶解黄铁矿的循环过程，生成大量硫酸，加剧了矿水的酸化，有时能使pH值下降至0.5。,4、铁,酸性矿水形成的原因,九、有机物质化学结构对生物转化速率的影响定性规律：,链长规律：是指脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等有机物质，在一定范围内碳链越长，降解也越快的现象，以及有机聚合物降解速率随分子的增大呈现减小趋势的现象。链分支规律：是指烷基苯磺酸盐、烷基化合物等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。取代规律：是指取代基的种类、位置及数量对有机物质降解速率的影响规律。羟基、羧基、氨基等取代基的存在会加快其降解，而硝基、磺酸基、氯基等取代基的存在则使降解变慢。,第五节 污染物质的毒性,有些有机化合物与酶的共价结合；有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合；有些金属取代金属酶的不同金属Cd 2+取代了Zn 2+。,1、酶活性的抑制,磷酸酯、氨基甲酸酯，p291,致突变作用：指生物细胞内DNA改变，引起的遗传特性突变的作用。致突变作用分为基因突变和染色体突变两类。基因突变：指DNA中碱基对的排列顺序发生改变。属于分子水平的变化。它包含碱基对的转换、颠换、插入和缺失四种类型。一个常用的鉴定突变的试验是鼠伤寒沙门氏菌哺乳动物肝微粒体酶试验（艾姆斯试验）。染色体畸变：涉及整个染色体，呈现染色体结构或数目的改变。属于细胞水平的变化。,2、致突变作用,转换是同型碱基之间的置换，即嘌呤碱被另一嘌呤碱取代，嘧啶碱另一嘧啶碱取代。,颠换是异型碱基之间的置换，即嘌呤碱基嘧啶碱基取代或反之亦是。颠换和转换统称碱型转换，所致突变称为碱型置换突变。,插入和缺失分别是DNA碱基对顺序中增加和减少一对碱基或几对碱基，使遗传读码格式发生改变，自该突变点之后的一系列遗传密码都发生错误。这两种突变统称为移码突变。,物理致癌、化学致癌、生物致癌确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物到1978年为止，确定为动物致癌的化学物质达到3000种，以后每年都有数以百计的新致癌物被发现。,3、致癌作用,化学致癌物,遗传毒性致癌物,非遗传毒性致癌物,直接致癌物,间接致癌物,促癌物,助癌物,固体致癌物,前致癌物,第一，是引发阶段。直接致癌物或间接致癌物的终致癌物引起DNA基因突变。第二，是促长阶段。主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其它部位扩散。,致癌作用机理,前致癌物、直接致癌物、终致癌物：亲电物质通过烷基化或芳基化与DNA的富电的氧和氮原子发生作用P 295,3、致畸作用,人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的形态结构异常，称为先天性畸形或畸胎。,