煤的液化技术.ppt

第八章 煤的液化技术,第一节 煤液化意义和概念,第一节 煤液化意义和概念,第一节 煤液化意义和概念,第一节 煤液化意义和概念,煤炭液化技术就是将固体的煤炭转化为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。煤和石油同是可燃的矿产资源，其主要成分都是碳、氢、氧、氮，但两者在组成和性质上存在很大差别。煤炭具有H/C比小、氧含量高、分子大、结构复杂的特点。此外，煤中还含有较多的矿物质和氮、硫等杂质。因此，煤液化过程实质上就是提高H/C比，破坏大分子和提高纯净度的过程。,第一节 煤液化意义和概念,煤炭的液化技术又分为直接液化技术和间接液化技术。煤的直接液化是将固体煤在高温高压下与氢反应，将其降解和加氢从而转化为液体油类的工艺，又称加氢液化。煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空煤油等。煤的间接液化是先通过煤气化生产合成气（CO+H2），将煤原有的大分子结构完全破坏，然后通过高活性的催化剂作用下合成油产品。,第一节 煤液化意义和概念,一、概述 煤的直接液化是煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化（热解、溶剂萃取、非催化液化等）成液体烃类，生成少量气体烃，脱除煤中氮、氧和硫等杂原子的深度转化过程。典型的工艺过程主要包括原料煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产物分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。,第二节 煤的直接液化,一、概述（1）直接液化过程煤与石油相似处：主要都是由C、H、O等元素组成；不同的是：煤的H含量和H/C比比石油低，O含量比石油高；煤的化学结构复杂，分子量大，一般5000，而石油约为200，汽油为110；要把固体煤转化为液体油，就必须采用高温（400C470C）或其它化学方法打碎煤的分子结构，使大分子物质变成小分子物质，同时要从外界供给足够量的H，以提高H/C比。,第二节 煤的直接液化,一、概述（1）直接液化过程为了保证系统中有一定的H浓度，使H容易与煤大分子被打碎后的自由基碎片结合，必须有一定的压力。目前的液化工艺一般压力为5MPa30MPa。为了加速煤的裂解加氢反应，提高液化效率，系统中需要加溶剂和催化剂。,第二节 煤的直接液化,一、概述（1）直接液化过程该工艺是把煤先磨成粉，再和自身产生的部分液化油（循环溶剂）配成煤浆，在高温（450C）和高压（2030MPa）下直接加氢，获得液化油，然后再经过提质加工，得到汽油、柴油等产品。1吨无水无灰煤可产500600kg油，加上制氢用煤，约34吨原料煤可产1吨成品油。其工艺过程如下图所示。,第二节 煤的直接液化,第二节 煤的直接液化,（2）煤直接液化关键因素直接液化的原料煤煤的液化性能主要取决于煤的分子结构、组成和岩相组分含量，并且与煤灰成分（煤中矿物质组成）有关。适宜液化的煤一般是：（1）年轻烟煤和年老褐煤；（2）挥发分大于37%（无水无灰基），灰分小于10%（干燥基）；（3）氢含量大于5%，碳含量82%85%，H/C比越高越好，O含量越低越好；（4）芳香度小于0.7；（5）活性组分大于80%；（6）矿物质中富含硫化铁。褐煤比烟煤活性高，但氧含量高，液化过程中用氢量多。,第二节 煤的直接液化,直接液化的原料煤总的来说，H/C比高，挥发分高，灰分低，镜质组和壳质组含量高的煤有利于液化。良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率，使反应在温和的条件下进行，并且可以降低操作成本。低变质程度的煤极易液化。,第二节 煤的直接液化,第二节 煤的直接液化,表2,直接液化的溶剂 在煤液化过程中，溶剂起着溶解煤、溶解气相氢向煤或催化剂表面扩散、供氢或传递氢、防止煤热解的自由基碎片缩聚等作用。煤的直接液化必须有溶剂存在，这也是与加氢热解的根本区别。,第二节 煤的直接液化,直接液化的溶剂 通常认为在煤的直接液化过程中，溶剂能起到如下作用：将煤与溶剂制成浆液的形式便于工艺过程的输送。同时溶剂可以有效地分散煤粒、催化剂和液化反应生成的热产物，有利于改善多相催化液化反应体系的动力学过程。依靠溶剂能力使煤颗粒发生溶胀和软化，使其有机质中的键发生断裂。,第二节 煤的直接液化,直接液化的溶剂溶解部分氢气，作为反应体系中活性氢的传递介质；或者通过供氢溶剂的脱氢反应过程，可以提供煤液化需要的活性氢原子。在有催化剂时，促使催化剂分散和萃取出在催化剂表面上强吸附的毒物。在煤液化工艺中，通常采用煤直接液化后的重质油作为溶剂，且循环使用，因此又称为循环溶剂。,第二节 煤的直接液化,催化剂选用合适的催化剂对煤的直接液化至关重要，一直是技术开发的热点之一，也是控制工艺成本的重要因素。催化剂的作用机理，有两种观点：（1）催化剂的作用是吸附气体中的氢分子，并将其活化成为易被煤的自由基团接受的活性氢；（2）催化剂是使煤中的桥键断裂和芳环加氢的活性提高，或是使溶剂加氢生成可向煤转移氢的供氢体等。,第二节 煤的直接液化,催化剂按煤直接液化所使用的催化剂的成本和使用方法分为：廉价可弃型和高价可再生型两种。廉价可弃型催化剂由于价格便宜，在直接液化过程中与煤一起进入反应系统，并随反应产物排出。这类催化剂包括：黄铁矿（FeS2）、高炉飞灰（Fe2O3）等高价可再生型催化剂的催化活性一般好于廉价可弃型催化剂，但其价格昂贵，因此在实际工艺中往往以多孔氧化铝或分子筛为载体，担载钼系或镍系催化剂，使之能在反应器中停留较长时间。,第二节 煤的直接液化,操作条件 温度和压力是影响煤直接液化反应进行的两个因素，也是直接液化工艺两个最重要的操作条件。煤的液化反应是在一定温度下进行的，不同工艺的所采用的温度大体相同，一般为440460C。由下图可见，当温度超过450C时，煤转化率和油产率增加较少，而气产率增多，因此会增加氢气的消耗量，不利于液化。,第二节 煤的直接液化,第二节 煤的直接液化,图6,操作条件 对压力而言，理论上压力越高对反应越有利，但这样会增加系统的技术难度和危险性，降低生产的经济性，因此，新的生产工艺都在努力降低压力条件。早期液化反应（如德国工艺）压力高达3070MPa，目前常用的反应压力已经降到了1725MPa，大大减少了设备投资和操作费用。,第二节 煤的直接液化,二、直接液化产物的特点由于煤的大分子的基本结构单元是以芳烃核为主体，并带有环烷侧链、杂环和含氧官能团等非主体部分。而煤的直接液化只是一个催化加氢过程，因此其产物液化油也主要是由芳烃和环烃构成。与石油产品相比，其特点为富含芳烃和脂环，碳含量较高，氢含量较低，并含有一定量的N、O和S等杂原子。,第二节 煤的直接液化,第二节 煤的直接液化,表3,二、直接液化产物的特点基于上述特点，除可直接作为锅炉燃料油外，液化油必须经过提质加工才能作为发动机燃料进行利用。因为煤液体中的芳环成分虽然会增加辛烷值，但它们难以燃烧，热值低，而且燃烧过程中会产生较多的CO2和烟尘。同时由于煤液化燃料的经济性短时间内还无法与石油化工相比，因此在开发液体燃料之外，可以开发非燃料化工产品，如合成医药、农药、工程塑料等。,第二节 煤的直接液化,三、我国煤炭的直接液化技术 中国从20世纪70年代末开始煤炭直接液化技术研究，其目的是由煤生产汽油、柴油等运输燃料和芳香烃等化工原料。2001年8月，我国第一个煤炭液化项目示范项目神华煤直接液化项目可行性研究报告获得国务院批准。2002年底，神华煤液化项目正式进入实施阶段。在其后的几年里，兖矿集团煤化工项目和潞安煤化工项目也都陆续上马。,第二节 煤的直接液化,图7,第二节 煤的直接液化,图九,一、概述煤液化的另一条技术路线就是间接液化，其主要思想是以煤气化生成的合成气为原料，在一定的工作条件下，利用催化剂的作用将合成气合成为液体油。煤的间接液化技术的核心是费托合成，因此又称为F-T合成法。（1923年，德国人发现在铁催化剂的作用下，CO和H2可以反应生成烃类液体产品，该过程称为F-T合成）。由于南非不产石油，上世纪50-60年代由于国内种族歧视，遭石油封锁，所在南非政府加大开发F-T合成技术，利用丰富煤炭资源，相继建成了Sasol-、Sasol-、Sasol-煤间接液化厂。,第三节 煤的间接液化,第三节 煤的间接液化,图十,二、F-T合成基本原理及工艺（1）F-T合成反应 F-T合成反应十分灵活，可以通过控制反应条件和H2/CO比，在高选择性催化剂作用下，调整反应产物的分布。其基本反应是CO加H2生成脂肪烃，如下式：（8-1）,第三节 煤的间接液化,（1）F-T合成反应 与此同时，在合成反应器中，生成的水蒸气与未反应的CO在催化剂的作用下会进行如下CO转换反应：这样一来，反应器中的CO2和H2就出现了过剩，而且此反应是不可逆的，因此，实际生产不可能按（8-1）式的比例生成产物，一般会有以下反应：,第三节 煤的间接液化,（1）F-T合成反应 由以上反应可以看出：由于H2/CO的不同，F-T合成可以发生不同的反应，产生不同的结果。大多数情况下，其主要产物是烷烃和烯烃。F-T合成的烃类一般为C3及其以上烃类，甲烷等低值烃是高温时出现的产物。与此同时，F-T合成还可以控制含氧化合物生成，如醇、醛、酮及少量的酸和脂等，一般为工艺的副产品。,第三节 煤的间接液化,（2）F-T合成工艺,第三节 煤的间接液化,原料（煤、焦油、重油等）,煤的气化,氧气蒸气,副产品（焦油、酚、氨）,合成气净化,FT合成,新催化剂,反应热（蒸气）用过的催化剂,产物分离,产品精制,硫、轻质油、（CO2）,（3）间接液化工艺的合成反应器间接液化工艺的核心设备是F-T合成反应器。其合成反应器技术经历了四个阶段、三种类型的反应器：固定床技术阶段（19501980年）循环流化床阶段（19701990年）固定流化床阶段（1990年）浆态床阶段（1993年）这也是目前间接液化工艺中最主要的合成反应器形式。如下图所示。,第三节 煤的间接液化,（3）间接液化工艺的合成反应器在实际间接液化工艺中，合成反应器的设计和选择需要考虑以下几个问题：一是为了使合成反应达到最好的选择性，应保持反应温度的恒定，即反应产生的大量热必须能顺利排出。二是需要考虑与催化剂相关的问题，如催化剂的更换，催化剂与液体产物的分离等。,第三节 煤的间接液化,第三节 煤的间接液化,图11,固定床反应器：采用的是类似于列管式换热器的管壳式结构，所以又称列管式固定床。管内装填催化剂，管间通水，反应热由水的沸腾汽化传出。主要特点是：反应温度较低，使用沉淀铁催化剂，不存在催化剂和液态产物分离问题，积碳现象少。但缺点是催化剂更换困难，床层压降大的问题。流化床反应器：Sasol采用的流化床反应器有两种形式：一种是上图（b）所示的循环流化床反应器，它是由液化反应器和相邻的气固分离器（气体和固体催化剂分离）组成。,第三节 煤的间接液化,流化床反应器：另一种是无循环的流化床反应器，又称固定流化床反应器，该反应器催化剂在器内呈流态状态，气速比循环流化床低，减少了磨损，现在Sasol已逐步用该反应器取代循环流化床反应器。浆态反应器：该反应器是一个三相流化床，用于生产石蜡和重质燃料油。其最大优点是适应现代气化炉生产出的合成气H2/CO比较低，不用变换即可通入浆态床。与气流化床相比，浆态床的反应温度较低，产品分布弹性大。但需要解决固液分离技术问题。,第三节 煤的间接液化,表4,（4）间接液化反应的催化剂催化剂的活性对间接液化的转化率和产品分布有着极其重要的影响，目前在实验室阶段进行F-T合成催化的有铁、钴、镍和钌等，但只有铁系催化剂应用于工业生产。铁系催化剂具有很好的活性，又因其价格比其它金属便宜，所以应用广。在间接液化中，铁系催化剂又分为沉淀铁催化剂和熔融铁催化剂。沉淀铁主要用于固定床反应器，熔融铁催化剂主要用于在温度较高的流化床反应器中。,第三节 煤的间接液化,三、间接液化技术的产物特点与直接液化相比，间接液化的柴油馏分产物的直链烃多，环烷烃少，十六烷值过剩。同时其不含氮、硫杂质，凝点高，所以两者的柴油馏分都经过加氢提质工艺才能得到合格的柴油产品。另外，间接液化由于是从小分子CO与H2进行合成开始的，因此，只要适当的控制反应条件和选择活性催化剂，除获得产品油外，在非燃料利用方面，间接液化还能合成化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和甲醇、乙醇等。,第三节 煤的间接液化,第三节 煤的间接液化,四、煤制备其他液体燃料煤制甲醇的典型工艺 甲醇特性：甲醇又称木醇，在工业中有着广泛的用途，不仅是重要的化工原料，也可以合成出多种化工产品，同时也可以做燃料使用，燃烧性能好、无烟、抗爆性能好，可作为发动机替代燃料。甲醇的制备原理：以铬锌（Cr2O3-Zn2O3)为催化剂，压力为2535MPa，温度为320400C下高压合成甲醇，反应式如下：,第三节 煤的间接液化,甲醇的制备原理：基本反应式如下：在合成气中如果有CO2存在，则还会发生以下反应：高压合成甲醇工艺主要包括：煤气化、合成气净化、合成甲醇和甲醇精馏4个部分。高压合成甲醇技术已经成熟，除了条件苛刻外，其最大问题是副反应多，甲醇产率低。,第三节 煤的间接液化,甲醇转化成汽油（MTG）甲醇转化成汽油的原理并不复杂，首先甲醇发生放热反应，生成二甲醚和水，然后二甲醚和水又转化为轻烯烃，然后至重烯烃。即：在催化剂选择作用下，烯烃可以重整得到脂肪烃、环烷烃和芳香烃，但一般所得烃的原子数不超过10。,第三节 煤的间接液化,第三节 煤的间接液化,12,第三节 煤的间接液化,图十三,四,