有机化学课件-第十七章胺.ppt
第十七章 胺,主要内容,17.1 分类、结构与命名17.2 物理性质17.3 胺的制备17.4 胺的化学反应17.5 重氮化反应和重氮盐,2023/10/29,课件,3,17.1 分类、结构与命名,一、分类胺可看作氨的烃基衍生物,第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代,据NH3上H原子被取代的数目可分为,按烃基可分为脂肪胺和芳香胺,据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺,季铵类 季铵盐和季铵碱,2023/10/29,课件,4,二、结构,胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3杂化，分子呈棱锥形,含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点。若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体,孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。,三甲胺,甲胺,苯胺,2023/10/29,课件,5,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性,2023/10/29,课件,6,三、命名,1、简单的胺可用它所含的烃基命名以胺为母体,二甲胺,环己基胺,N,N-二甲苯胺,2、所连烃基不同的胺，把简单的写在前面,CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N-甲基乙胺,2023/10/29,课件,7,3、多烃基胺、多元胺,CH3NHCH3 二甲胺（CH3）3N 三甲胺H2N CH2CH2NH2 乙二胺,4、复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体,2-氨基-4-甲基戊烷 N,N-二乙氨基丁烷,5、季铵类将负离子和取代基的名称放在“铵”字前,季铵碱:Me4N+OH-氢氧化四甲铵季铵盐:Me3NEt+Cl-氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I-碘化二甲铵,2023/10/29,课件,8,17.2 物理性质,沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺 叔胺,-7,水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。,气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。,状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体，高级胺是固体。,毒性：芳胺的毒性很大,芳胺是高沸点液体或低熔点固体,2023/10/29,课件,9,17.3 胺的制备,一、卤代烃的氨解,产物通常是混合物,与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反应。当氨大过量时，产物以伯胺为主。,2023/10/29,课件,10,二、盖布瑞尔（Gabriel）合成法,三、硝基化合物的还原,1、催化氢化,2023/10/29,课件,11,2、化学还原法,1）、酸性还原,2）、选择性还原,3）、碱性还原,2023/10/29,课件,12,3、连苯胺重排,四、腈及其他含氮化合物的还原,1、腈的还原,2023/10/29,课件,13,2、酰胺的还原,3、肟的还原,4、羰基化合物的还原胺化,2023/10/29,课件,14,五、霍夫曼(Hofmann)降解反应,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法。,2023/10/29,课件,15,反应历程,2023/10/29,课件,16,六、布歇尔（Bucherer）反应,2023/10/29,课件,17,七、曼尼许（Mannich）降解反应,含a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应，产物称为Mannich碱。,2023/10/29,课件,18,反应实例,2023/10/29,课件,19,八、胺对映体的色谱技术拆分,利用外消旋体的胺与某一光学活性酸(拆分剂)作用以生成两种非对映异构体的盐，然后利用两种非对映异构体盐的溶解度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得到一对对映异构体。这是一种经典的应用最广的方法.,2023/10/29,课件,20,另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。,对以制备为目的的色谱拆分，固定相需具备以下性质：易于获得或制备，制备成本低，耐用，载样量高，应用范围广。,外消旋体通过Pickle柱进行拆分,拆分外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应生成相应的外消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺,2023/10/29,课件,21,17.4 胺的化学反应,一、碱性与成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。,碱性,2023/10/29,课件,22,脂肪胺：烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加，接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降,Me2NH MeNH2 Me3N NH3,芳胺 NH3 脂肪胺,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活化基可增加碱性，钝化基团则相反。,2023/10/29,课件,23,2、成盐,胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺,（分离提纯、胺类化合物的保存）,二、胺的烷基化和季铵化合物,1、烷基化,氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物，但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,2023/10/29,课件,24,特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b.卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。,2、季铵化合物,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,2023/10/29,课件,25,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂,2023/10/29,课件,26,作相转移催化剂,相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将反应物中的一种离子（如CN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送”离子的作用，本身并未损耗。,反应,有机相 水相 有机相 水相,2023/10/29,课件,27,矮壮素(一种植物生长调节剂),某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,【实例】,TEBA=,2023/10/29,课件,28,三、彻底甲基化及Hofmann消除,季铵碱受热分解，无H的季铵碱加热时发生SN2反应，有H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。,Hofmann消除规则,在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,2023/10/29,课件,29,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,2023/10/29,课件,30,-H与N+R3基本同步离去,E2历程。,季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。,2023/10/29,课件,31,理由：2molCH3I：表明A为2胺；,每循环一次（甲基化、碱化、消除），断一根C-N键，生成一个C=C。,【用途】推测结构,2023/10/29,课件,32,2023/10/29,课件,33,四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应,氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。,叔胺用过氧化氢处理得到氧化胺，再经加热分解得烯和羟胺。这个反应称为科浦（Cope）消去反应。,2023/10/29,课件,34,反应经环状过渡态，顺式消除。,【特点】与RX相似：-H消除，同时断C-N断；与RX不同：O原子同侧进攻-H，消除得烯烃。,2023/10/29,课件,35,五、酰化和磺酰化反应,酰氯或酸酐可以氨解，酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）酰化反应可看作是胺分子中氮原子被酰基取代，产物是N取代酰胺。由于叔胺氮上没有氢，所以叔胺不能被酰化,1、反应,胺与苯磺酰氯反应得到苯磺酰胺：,2023/10/29,课件,36,2、应用,1）有机合成上应用,扑热息痛,2）分离鉴别一级、二级、三级胺-兴斯堡(Hinsberg)反应,磺胺药,2023/10/29,课件,37,六、与亚硝酸的反应,1、第一胺 生成极不稳定的重氮盐,这个盐一旦生成便立即释放出氮气,同时生成混合产物,过程通过正碳离子.,2、第二胺,定量放出N2,定量分析RNH2,鉴别、提纯仲胺,2023/10/29,课件,38,3、第三胺,脂肪族第三胺与亚硝酸不进行上述反应。,芳香族第三胺与亚硝酸反应在苯环导入亚硝基,（绿色晶体，熔点860C）,分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺,2023/10/29,课件,39,不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:,2023/10/29,课件,40,七、烯胺的生成极其反应,1、烯胺的生成,与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(西佛碱 Schiff base),与2o胺反应产物：烯胺,2023/10/29,课件,41,2、烯胺的反应,两位反应性,2023/10/29,课件,42,用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。,通过烯胺进行酰基化,2023/10/29,课件,43,八、芳香胺环上的反应,1.卤代,定量、定性分析,控制一卤代反应,2023/10/29,课件,44,2.硝化,先保护-NH2；得间位产物。,2023/10/29,课件,45,3.磺化,2023/10/29,课件,46,17.5 重氮化反应和重氮盐,一、重氮化反应,芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。,二、重氮基被取代的反应及在合成中的应用,1 被卤素和氰基取代,2023/10/29,课件,47,被氰基取代,2023/10/29,课件,48,2 被羟基和氢取代,例1:间硝基苯的酚制备,2023/10/29,课件,49,例2：1，3，5-三溴苯制备,结论:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。,2023/10/29,课件,50,三.偶联反应及偶氮染料,在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。,与芳胺的偶联反应在弱酸或中性介质中（pH为57）进行。,与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为810）中进行,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,1.偶联反应,2023/10/29,课件,51,2.偶氮染料,4-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠（甲基橙）,黄,红,染料分子结构中，凡是含有偶氮基（NN）的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。,刚果红,2023/10/29,课件,52,四、重氮甲烷,CH2N2为黄色气体，剧毒，易爆炸有机合成中一般用它的乙醚溶液。其结构可用如下共振式描述,1.性状、结构与制备,制备,2023/10/29,课件,53,2.反应,重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子.,1）、作为甲基化试剂,反应过程,2023/10/29,课件,54,2)、与酰氯反应,2023/10/29,课件,55,3）与醛酮反应,成环,重排,醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物,Arndt-Eistert反应,产物:,2023/10/29,课件,56,用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。,4)卡宾生成,
