普化3水化学与水污染j.ppt

第三章 水化学 与 水污染,本章主要内容：溶液的通性水溶液中的单相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡水资源的可持续利用与水污染防治,3.1 溶液的通性,稀溶液的蒸气压沸点上升凝固点下降渗透压,3.1.1 非电解质溶液的通性 大量实验结果表明:由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质（如溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗透压等）只与一定溶剂中所溶解溶质的数量(物质的量)成正比,而与溶质的本性无关。上述性质称为稀溶液的依数性，又称为稀溶液定律或依数性定律。稀溶液的依数性定律是有限定律,溶液越稀,定律越准确。对于电解质溶液及浓溶液则需作校正。,1.溶液的蒸气压下降（1）蒸气压 在一定温度下,溶液内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力从液体表面逸出,成为蒸气分子,这个过程称为蒸发（又称为汽化）。蒸发是吸热过程。蒸发出来的分子在液面上的空间向各个方向运动,其中一部分可能撞到液面并被吸引到液相中,这个过程称为凝聚。凝聚是放热过程。,起初,蒸发过程占优势,随着水蒸气密度的增大,凝聚速率随之增大,当液体的蒸发速率等于蒸气的凝结速率时,该液体和它的蒸气处于平衡状态。此时蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压,简称蒸气压。温度一定时各种液体都具有恒定的蒸气压，蒸气压与液体的本性有关。,蒸发 H2O（l）H2O（g）凝聚,例如，H2O（l）与 H2O（g）在一定温度下达到如下相平衡,H2O（g）所具有的压力 p(H2O)即为该温度下的蒸气压。在100时，p(H2O)101.325 kPa。,（2）蒸气压下降 研究表明，在同一温度下，若向溶剂（如水）中加入如何一种难挥发的溶质，使它溶解而形成溶液后,会发现溶液的蒸气压总是比纯溶剂的要低。同一温度下，纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差叫做溶液的蒸气压下降。原因：当纯溶剂（水）中溶有难挥发的溶质后,溶液的部分表面被溶剂化的溶质分子所占据,使单位时间内从溶液表面蒸发出的溶剂分子数比从纯溶剂中蒸发出的分子数少,平衡时,溶液的蒸气低于纯溶剂的蒸气压。,根据拉乌尔的研究,总结出适用于溶质为难挥发的非电解质溶液的定量关系：,上式表明,在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降值等于稀溶液中溶质的“物质的量分数”与纯溶剂蒸气压的乘积,而与溶质的性质无关。,溶液的蒸汽压,2 溶液的沸点上升和凝固点下降,（1）沸点和凝固点 当某一液体的蒸气压等于外界的压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点（Tbp）。某物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。称为该物质的凝固点（Tfp）。,一切可形成晶体的纯物质，在给定条件下，都有一定的凝固点和沸点。,（2）沸点上升和凝固点下降 对于溶液，一般由于溶质的加入会使溶液与溶剂相比，凝固点下降，沸点上升。溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。自然界实例海水的凝固点低于0,“不出汽的米汤烫死人”应用实例冬天用食盐来消除积雪、在汽车水箱中加入乙二醇来防止水箱结冰,凝固点下降、沸点上升与溶液浓度的定量关系：难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。Tbp=kbp m Tfp=kfp m上式中：m 为溶质的质量摩尔浓度，指在 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量，单位为 molkg-1；kbp 为溶剂的摩尔沸点上升常数，它取决于溶剂的特性而与溶质性质无关。kfp 为溶剂的摩尔凝固点下降常数，它取决于溶剂的特性而与溶质性质无关。,渗透压（1）半透膜只允许溶剂（水）透过而不允许水中的溶质透过的薄膜,称为半透膜。天然半透膜：动植物细胞膜、动物膀胱,肠衣等；人工合成半透膜：硝化纤维膜、醋酸纤维膜、聚砜纤维膜等。（2）渗透若半透膜隔开的两边溶液的浓度不等，则溶剂水会透过半透膜扩散到较浓溶液中，使溶液稀释的现象,称为渗透。,用反渗透法可以制取纯净水。,（3）渗透压渗透压是为维持半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。,（4）反渗透如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加。这个过程叫做反渗透。难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。,（5）渗透压的重要意义有机体的细胞膜大多具有半透膜的性质，渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。等渗溶液：渗透压与人体内的基本相等的溶液。（6）反渗透的应用海水淡化、制纯净水、污水处理、溶液浓缩等。,NH3H20 NH4+OH-碱,HAc H+Ac-酸,3.2 水溶液中的单相离子平衡,3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡1.酸碱理论 电离理论:解离时生成的正离子全部都是 H+的化合物叫做酸；所生成的负离子全部都是 OH-的化合物叫碱。,HAc H+Ac-HAc 给出 H+是酸 Ac-接受 H+是碱,NH3+H+NH4+NH3 接受 H+是碱 NH4+给出 H+是酸,酸碱质子理论：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸；凡能与质子结合的物质都是碱。即：酸是质子的供给体；碱是质子的受体。如：,酸与碱之间存在下列共轭关系 酸 质子+碱如：HCl=H+Cl-H2S H+HS-HS-H+S2-H2O H+OH-H3O+H+H2O 注意：根据酸碱质子理论的定义，HS-和H2O既是酸又是碱。在酸碱质子理论中，没有盐的概念。,通常简写为 HA(aq)H+(aq)+A-(aq),2、酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算,酸和碱溶液中存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数，用Ki 表示，又根据酸碱不同分为酸常数Ka；和碱常数Kb。,（1）一元弱酸 根据化学平衡的基本原理，对于一元弱酸的解离平衡有：HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq),对于一元弱酸HA，存在如下离解平衡：HA(aq)H+(aq)+A-(aq)在水溶液中达到离解平衡时，存在如下的关系：,上式可简写为：,Ka 越大，表示该电解质越强,解离度：弱电解质溶液中，解离平衡达到时，已解离了的弱电解质分子数与弱电解质总分子数之比。用表示。,对于弱电解质溶液，当初始浓度为 c，达到平衡时解离出来的部分的浓度为 x 时，则可推出：x=c,Kac2,对于初始浓度为 c 的一元弱电解质 HA 溶液，则：HA=H+A-初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-x x x c-c c c 则,当很小时，11，则：,Kac2,稀释定律,一元弱酸氢离子浓度计算公式,稀释定律说明，弱电解质的浓度越小，其解离度越大。根据稀释定律、解离度定义及相关平衡概念，可推出下式：,初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-x x x 则,对于弱酸，浓度较小时，c-x c，则：,一元弱酸氢离子浓度计算公式,x 为达到平衡时溶液中H+的浓度。,对于一元弱碱有：AOH=A+OH-初始浓度 C 0 0 平衡浓度 C-x x x 平衡常数Kb,稀释定律,一元弱碱氢氧根离子浓度计算公式,例3.1 计算0.10 molL-1 HAc 溶液中的H+浓度及其pH。解：查表得，HAc的Ka=1.7610-5,例 已知NH3 H2O的Kb=1.7510-5。计算0.50 molL-1 氨水溶液中的H+浓度及其pH。解：,HS-H+S2-,（2）多元弱酸的解离多元弱酸分步进行解离：H2S H+HS-,由多项平衡规则:H2S 2H+S2-,结论：多元弱酸解离平衡体系中的H+浓度，只考虑第一级解离中的H+浓度，其酸根浓度在数值等于最后一级解离常数。,例3.2 已知H2S的Ka，1=9.110-8。计算0.10 molL-1 H2S溶液中的H+浓度及其pH。解：,多元弱酸溶液在计算其H+浓度及pH值时，可当做一元弱酸来进行近似计算。,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,3 缓冲溶液和pH的控制（1）同离子效应和缓冲溶液,缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液（即不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液）。,实例：在50ml纯水中加入1 滴(0.05ml)1 molL-1 HCl，溶液的pH 由 7 变为 3；若加入的是 1 滴 1 molL-1 NaOH，溶液的pH 由 7 变为 11。,在 50 mL HAc NaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 溶液中，加入1 滴(0.05ml)1 molL-1 HCl，溶液的pH 由 4.74变为 4.73；若将加入的HCl 改为NaOH，溶液的pH 由 4.74变为 4.75；,HAc NaAc 混合液就是一种缓冲溶液。,初始浓度 ca 0 cb 平衡浓度 ca-x x cb+x 则,对于浓度分别为 ca 及 cb 的弱酸 HA 及其盐NaA 组成的混合溶液,故弱酸弱酸盐型缓冲溶液的pH计算公式为：,由于同离子效应，ca x ca，cb+x cb 则：,弱酸弱酸盐：,缓冲溶液pH值的计算,例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,此式为计算弱酸-弱酸盐型缓冲溶液的计算公式,弱碱 弱碱盐型,NH3 H2O NH4Cl,此式为计算弱碱-弱碱盐型缓冲溶液的计算公式,例：计算由 0.1mol L-1 HAc 和同浓度的 NaAc 等体积混合组成的溶液的 pH 值。,解：两溶液等体积混合后，各物质浓度为 c(HAc)=c(Ac-)=0.050 mol L-1,混合溶液为缓冲溶液,=4.74,溶液酸碱性的检测一、酸碱指示剂 酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。它们在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液的酸度改变时酸碱指示剂从一种结构改变为另一种结构从而使溶液的颜色发生相应的变化。,甲基橙 Methyl Orange(MO),（1）作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色.,甲基橙酚酞,3.1 4.4,4.0 pT,常用单一酸碱指示剂(要记住),百里酚蓝:红色2.8 黄色2.9 8.0 蓝色9.6,二、pH 试纸 pH 试纸是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸制而成，能在不同的pH值时显示不同的颜色，从而较为准确地确定溶液的酸度。pH 试纸可分为广泛pH试纸和精密 pH 试纸两类。,三、pH 计（酸度计）专门用来测量溶液 pH 的仪器。,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,难溶电解质的多相离子平衡讨论的是难溶的强电解质溶液中的溶解沉淀平衡,电解质的类型从电解质的溶解性质分类 强电解质 AgCl Ag2CrO4 难溶 弱电解质 Fe(OH)3电解质 强电解质 NaOH H2SO4 易溶 弱电解质 HAc NH3H2O,3.3.1 多相离子平衡和溶度积,难溶电解质的溶液与 固体之间存在溶解沉淀平衡，这种平衡是化学平衡中的一种，称为多相离子平衡，以AgCl的沉淀溶解平衡为例，其平衡方程为：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)其平衡常数表达式为 Ksp(AgCl)=Ceq(Ag+,aq)/C Ceq(Cl-,aq）/C简化为：Ksp(AgCl)=Ceq(Ag+)Ceq(Cl-)KSP 称为溶度积常数，简称溶度积,对于不同的化合物由于其结构类型不同，平衡方程和溶度积的表达式也不同：AB(1:1型）：AB(s)A+(aq)+B-(aq)Ksp(AB)=Ceq(A+)Ceq(B-),A2B型（12 或 21型）A2B(S)2A+(aq)+B2-(aq)或 AB2(s)A2+(aq)+2B(aq),K Sp=CeqA+2 CeqB-或 K Sp=C A+C2B-,A3B型（3 1或1 3型）的平衡方程和溶度积表达式依此类推。因此 对于任何一种难溶电解质AnB m，如果在一定温度条件下建立沉淀溶解平衡，都应有：AnBm n Am+(aq)+m Bn-(aq)K Sp=C eq(Am+)n Ceq(Bn-)m,溶度积常数与溶解度的关系,在本章内容中溶解度的单位规定为mol L-1,用字母 s 表示；不同类型的化合物 Ksp与 s 的关系不同：AB(1:1型）：平衡方程：AB(s)A+(aq)+B-(aq)平衡浓度(mol.dm-3)s s Ksp(AB)=seq(A+)seq(B-)=s2则：s=,A2B型（12 或 21型）平衡方程：A2B(s)2A+(aq)+B2-(aq)平衡浓度(mol.dm-3)2s s Ksp(AB)=seq(A+)2 seq(B-)=(2s)2 s=4s3则：s=,3.3.2溶度积规则及其应用,1、溶度积规则：在任意状态下，体系中相关离子浓度的幂积称为离子积（即反应商）Q，对于任意状态时 Q=C(Am+)n C(Bn-)m K Sp 有沉淀析出 Q=C(Am+)n C(Bn-)m=K Sp 饱和溶液 Q=C(Am+)n C(Bn-)m K Sp 不饱和溶液，无沉淀析出 以三条规则称为溶度积规则，用于判断沉淀的生成或溶解。,例：往盛有1.00 dm-3 的烧杯中加入 0.01cm-3(约2滴)0.010 moldm-3 CaCl2 溶液和0.01cm-3 0.010 moldm-3 Na2CO3,此时体系中是否产生沉淀?解:此时若有沉淀生成应为CaCO3沉淀,相关离子浓度为:C(Ca2+)=1.010-6 mol dm-3 C(CO32-)=1.010-6 mol dm-3 Q=C(Ca2+)C(CO3 2-)=1.010-6 1.010-6=1.010-12 KSP=4.96 10-9 溶液中无沉淀生成。,2、同离子效应,同离子效应同样会影响难溶电解质的溶解度，使其溶解度下降 NaCl Na+Cl-AgCl Ag+Cl-,由于NaCl的溶入使溶液中的Cl-离子浓度增大，使平衡右移，从而使AgCl的溶解度减小。,例：计算AgCl在纯水及在0.5 moldm-3 AgNO3的溶解度：1、在纯水中：AgCl Ag+Cl-S SKSP=C(Ag+)C(Cl-)=SS=S2=1.84 10-10S=1.35 10-5 moldm-3,2、在0.5moldm-3 AgNO3溶液中：AgCl Ag+Cl-S+0.5 S KSP=C(Ag+)C(Cl-)=(S+0.5)S=1.84 10-10 S 0.5(S+0.5)0.5 S=3.64 10-10 moldm-3 由此可见由于Ag+的存在，AgCl 的溶解度明显降低,3、沉淀的溶解,沉淀溶解时组分离子的浓度积必须小于Ksp,因此要使沉淀溶解，必须通过种种途径，使体系中的离子浓度降低达到Q、通过生成水，使沉淀溶解：MOH Mn+nOH-+nH+nH2O,、生成弱电解质，使沉淀溶解：,CaCO3 Ca2+CO32-+2H+H2CO3两个平衡合并，总方程为：CaCO3+2H+H2O+H2CO3,、利用氧化还原反应使沉淀溶解,3CuS+8HNO3=3Cu(NO)3+3S+2NO+4H2O、利用配合物的生成使沉淀溶解 AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,4、沉淀的生成,沉淀生成的判断：判断沉淀是否生成的判椐是溶度积规则将溶液的具体情况与相关难溶盐的KSP值比较得出结论,根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，如果有 Q=C(Am+)n C(Bn-)m K Sp则有沉淀生成。,某溶液中Ag离子浓度为0.060moldm-3,CrO42-离子浓度为0.0025moldm-3，判断此溶液中是否会有沉淀生成。解：Ag2CrO4 2 Ag+CrO42-Ksp Ag2 CrO4=C2(Ag+)C(CrO42-)=1.110-12此时为任意条件：用Q与KSP（Ag CrO4）比较 Q=C2(Ag+)C(CrO42-)=0.060 0.0025=9.0 10-6用Q与KSP（Ag CrO4）比较，Q KSP（Ag CrO4）此时体系中会有沉淀沉淀生成。,、产生沉淀所需要的相应离子浓度 在化学分析中,已知某溶液中一种离子(如Ba2+)的浓度常需要确定至少要加入多少量的另一种离子(如SO42-),才能使溶液中开始产生沉淀.例:体积为1 L 的某溶液中Ba+离子的浓度为1.3 10-6 mol.L-1,如果想通过加入Na2SO4来产生 BaSO4沉淀,至少要加入多少克Na2SO4固体?(KSP BaSO4=1.3 10-10)解：BaSO4(S)Ba2+SO42-,所需SO42-的最低浓度为:=1.4 10-4 moldm-3,M(Na2SO4)=142g/mol 所需Na2SO4固体1.4 10-2克.,、沉淀产生后,溶液中残余离子量的计算 例：在1升0.2 moldm-3Ba(NO3)2溶液中加入一定量Na2SO4,使SO42-浓度达0.3 moldm-3，计算沉淀产生后，溶液中Ba2+的残留浓度。解：BaSO4(S)Ba2+SO42-=5.610-10 moldm-3,4、分步沉淀,对于同一种金属离子（如Ag+)，当有两种或两种以上能生成难溶电解质的阴离子（如Cl-、CrO42-)存在时，两种或两种以上的难溶电解质沉淀都有可能产生，但阳离子浓度与阴离子浓度的幂积首先达到某种难溶电解质溶度积者，首先沉淀出来。,例如在不断振荡的条件下,向含有 Cl-,CrO42-的混合溶液中逐滴 加入 AgN03 溶液,Ag+首先和 Cl-浓度的幂 积达到Ksp(AgCl)时,析出白色 Acl沉淀。由于沉淀析出,溶液中 Cl-的浓度减小。当继续滴加 Ag+时,若 Ag+和 Cl-浓度的幂积小于 Ksp(AgCl)值,则 AgCl 不再沉淀。但当Ag+浓度的平方 CrO42-浓度的乘积达到Ksp(Ag2CrO4)值时,砖红色的 Ag2CrO4 又会沉淀出来。这种现象称为分步沉淀。,如果在静止的条件下逐滴加人 AgN03 溶液由于 Ag+局部过浓,可能白色的 AgCl 和砖红色的 Ag2CrO4 同时沉淀出来(砖红色可掩盖白色)。这种现象称为共同沉淀。如果两种难溶电解质(比如AgCl和AgI)的溶解度差别很大,可用分步沉淀来进行分离。在一般分离过程中,当一种离子在溶液中的残留量小于 10-5mol.dm-3 时,可以认为该离子已沉淀完;若一种离子已沉淀完全,另一种离子还未开始沉淀,则称这两种离子可以完全分离。在环境治理上,则以是否达到排放标准来衡量某种离子有否沉淀完全。,5、沉淀的转化,将一种沉淀转化为另一种溶解度更小的沉淀的过程称为沉淀的转化；CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-Ag2CrO4(砖红)+2Cl-=2AgCl(白)+CrO42-体系中沉淀从砖红色转变为白色。,