学生用材料科学基础第7章.ppt
二元系相图及其合金的凝固,第七章,本章应掌握的内容,1.掌握三种典型的基本相图：匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、共晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金相图）。2.掌握杠杆定律及其应用。3.了解二元合金相图中的几种平衡反应：共晶反应、共析反应、包晶反应、包析反应、偏晶反应、合晶反应、熔晶反应。4.熟练分析匀晶相图/共晶相图/包晶相图中合金的结晶冷却曲线及转变组织。5.了解二元合金的不平衡凝固过程,及伪共晶、不平衡共晶组织、离异共晶基本概念。,一、匀晶相图及固溶体的凝固,匀晶相图概念由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。特点：两组元在液态和固态都能无限互溶。晶体结构相同，原子半径（离子半径）相近,二元系相图的类型,给定成分的合金，在给定温度下，处于平衡的两个相的成分都已完全确定，不能任意的改变。此时两相的成分（浓度）和相对含量都可以由杠杆定律确定。,1.匀晶相图分析,计算液相和固相在温度t1时的相对含量。液相的质量固相的质量合金的总质量1；合金中的含镍量应等于液相中镍的含量与固相中镍的含量之和。,1.匀晶相图分析,绝大多数二元相图都包括匀晶转变部分。两种特殊的匀晶相图 具有极大点：Pb-Tl 具有极小点：Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Co 由于液、固两相的成分相同，此时用来确定体系状态的变量数应少掉一个，于是自由度f=c-p=2-20，即恒温转变。,2.固溶体的平衡凝固,平衡凝固（equilibrium solidification）是指凝固过程无限缓慢地冷却，原子(组元)有充分的时间扩散，时时处于相平衡。平衡凝固方式所得到的组织称为平衡组织（equilibrium microstructure）。Cu-Ni合金冷却曲线（cooling curve）及结晶过程示和合金平衡结晶时的组织变化示意图见下页。固溶体的凝固过程也是一个形核和长大的过程。形核方式可以是均匀形核，也可以依靠外来质点非均匀形核。,Cu-Ni匀晶相图及平衡结晶过程,Cu-Ni合金冷却曲线及结晶过程示意图,固溶体合金与纯金属结晶时的异同点：共同点：形核与长大过程，但合金中存在第二组元，凝固过程比纯金属复杂。区别：固溶体结晶是在一温度范围内完成，而纯金属在恒温下完成。固溶体合金结晶析出的固相成分与液态合金成分不同。这种结晶称为选分结晶；结晶过程中液固两相成分都要不断发生变化，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，因此依赖于两组元的原子扩散过程。而纯金属在结晶过程中固相与液相的成分始终是相同的，这种结晶称为同分结晶。,固溶体结晶过程的实质：a：液相内的成分扩散、均匀过程；b：固相长大过程 c：固相内的成分扩散、均匀过程；固溶体平衡结晶时，液相与固相的相对量可由杠杆定律确定。,3.固溶体的不平衡结晶,工业生产中合金溶液浇注后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固(结晶)。非平衡凝固(结晶)得到的组织称为不平衡组织。在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固相内组元扩散较液相内组元扩散迟得多，故偏离固相线的程度就大得多，它成为非平衡凝固过程中的主要矛盾。,合金在t1 温度时首先结晶出成分为1 的固相，因其含铜量远低于合金的原始成分，故与之相邻的液相含铜量势必升高至L1。随后冷却到t2温度，固相的平衡成分应为2，液相成分则改变至L2。但由于冷却较快，液相和固相，尤其是固相中的扩散不充分，其内部成分仍低于2，甚至保留为1，从而出现成分不匀现象。此时，整个结晶固体的平均成分应在1和2之间，而整个液体的平均成分应在L1和L2之间。再继续冷却到t3温度，结晶后的固体平衡成分应变为3，液相成分变为L3，同样因扩散不充分而达不到平衡凝固成分，固相的实际成分为1、2 和3的平均值。液相的实际成分则是L1、L2和L3的平均值。合金冷却到t4温度才凝固结束。此时固相的平均成分变回到原合金的成分。若把每一温度下的固相和液相的平均成分点连接起来，分别称为固相平均成分线和液相平均成分线。,通过对非平衡凝固分析得到如下结论：(1)固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同，有一定的偏离。其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小，越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。(2)先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分含有较多的低熔点组元(Cu)。(3)非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时的终止温度。,固溶体不平衡结晶时，由于先后从液体中结晶出来的固相成分不同，并因冷速较快而不能扩散均匀,结果使每个晶粒内部的化学成分不均匀(先结晶部分含高熔点组元较多，后结晶部分含低熔点组元较多，在晶粒内部存在着浓度差别)，这种现象称为晶内偏析。由于工业用合金固溶体通常以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含高熔点组元多，而枝晶间含低熔点的组元多，导致先结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故亦称枝晶偏析（dendritic segregation）。晶内偏析对合金的力学性能（mechanical property）影响较大。容易导致合金塑性（plasticity），韧性（toughness）下降；易引起晶间腐蚀（corrosion），降低合金的抗蚀性能。,二、共晶相图及合金凝固,共晶相图的概念共晶转变（the eutectic reaction）：在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中同时结晶出两种不同固相的转变。所得到两固相的混合物称为共晶组织（eutectic structure）。共晶相图（the eutectic phase diagram）：具有共晶转变的相图。共晶温度（the eutectic temperature）：发生共晶转变的温度。共晶点（the eutectic point）或共晶成分：发生共晶转变的液相成分点E。,共晶相图的概念共晶相图的特点:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变。属于二元共晶相图的合金有：PbSn、AlSi、AlCu、MgSi、AlMg等。,1.共晶相图分析,点:A：Pb熔点;B：Sn 熔点；E：共晶点线：AEB：液相线 AMENB：固相线 MF：固溶线 表示Sn在Pb中的固溶度曲线 NG：固溶线 表示Pb在Sn中的固溶度曲线 MEN：共晶线（恒温转变）相区：单相区：L（Sn在Pb中的固溶体）（Pb在Sn中的固溶体）双相区：L+、L+、+三相平衡线：MEN共晶线 L+，LE M+N,2.共晶系合金的平衡凝固,根据相变特点和组织特征将共晶系合金分为四类：端际（部）固溶体合金 亚共晶合金（hypoeutectic alloys）共晶合金（eutectic alloy）过共晶合金（hypereutectic alloys）,(1)端部固溶体合金,这类合金的冷却曲线为：结晶过程：L（L+）（+）匀晶反应 脱溶转变 室温组织：+,PbSn 共晶相图,合金的平衡结晶过程,(2)共晶合金,该合金的冷却曲线为：图5-13该合金发生共晶反应：LE M+N 这一过程在恒温下进行，直至凝固结束。形成共晶体（+）。两个相的相对量可用杠杆法则求得：M=EN/MN N=ME/MN其组织特征如图5-14结晶过程：LL+（+）(+)共 共晶反应 脱溶转变室温组织：(+)共,共晶系合金的平衡凝固,从和中分别析出和和，次生相常与共晶体中的同类相结合在一起，难以分辨。该共晶合金呈层片交替分布的室温组织。,共晶合金（）的平衡结晶过程,从和中分别析出和和，次生相常与共晶体中的同类相结合在一起，难以分辨。该共晶合金呈层片交替分布的室温组织。,共晶合金（）的平衡结晶的显微组织,（3）亚共晶合金,合金的冷却曲线组织变化示意图其结晶过程：LL+L+(+)共+(+)共+(+)共 匀晶反应(剩余液相)共晶反应 脱溶转变室温组织：+(+)共在共晶转变之前，从液态中先结晶出的相叫先共晶相（pro-eutectic phase）。,先共晶相和液相比例可用杠杆法则求出：初生相(或称先共晶体)和共晶体(+)共具有不同的显微形态而成为不同的组织。两种组织相对含量，也称组织组成体相对量，也可用杠杆法则计算，即在共晶线上方两相区(L+)中画连结线，则用质量分数表示两种组织的相对含量为：(+)共%=mc/me*100%初%=ce/me*100%共晶反应结束后组成相的相对含量？,亚共晶合金的平衡结晶的显微组织,(4)过共晶合金,过共晶合金的凝固过程和组织特征与亚共晶合金相类似，只是初生相(先共晶相)为固溶体而不是固溶体。结晶过程：LL+L+（+）共+(+)共+(+)共 匀晶反应共晶反应脱溶转变 室温组织：+(+)共,共晶系合金的平衡凝固总结：,通过以上分析共晶系合金的平衡凝固可分为两类：固溶体合金和共晶型合金。前者的结晶过程主要为匀晶相变脱溶转变，组织为初生固溶体和次生组织；后者的结晶过程主要为匀晶相变、共晶相变和脱溶相变，组织为初生固溶体、共晶体和次生组织。在室温，FG范围内的合金组织是由和两个基本相构成。需要指出的是在分析显微组织时，应注意组织织成物和相组成的区别。组织组成物是在结晶过程中形成的，有清晰轮廓的独立组成部分，如上述组织中、(+)共都是组织组成物。而相组成物是指组成显微组织的基本相，它有确定的成分及结构但没有形态上的概念，上述各类合金在室温的相组成物都是相和相。所以共晶合金都是由相和相组成的机械混合物（mechanical mixture）。,组 织 分 区 图,3.共晶系合金的非平衡凝固,(1)伪共晶平衡结晶条件下，只有共晶成分的合金才能获得完全的共晶组织，任何偏离这一成分的合金都不能获得百分之百的共晶组织。但在不平衡结晶条件下，成分在共晶点附近的合金（亚共晶合金或过共晶合金）也可能全部转变成共晶组织。这种由非共晶成分合金所得到的共晶组织称为伪共晶（pseudo-eutectic）。,在不平衡结晶条件下，由于冷却速度较大，将会产生过冷，当液态合金过冷到两条液相线延长线所包围的阴影线区时，形成初生相的过程被抑制，发生同时结晶出相和相的共晶转变，形成类似共晶组织(伪共晶)。图中亚共晶合金过冷到t1温度以下进行结晶时就可以得到全部共晶组织。,t1,是不是越靠近共晶成分的合金越容易得到伪共晶组织呢？,事实并非如此！实际的伪共晶区与上图伪共晶区有不同程度的偏离，即伪共晶区并不总是液相线的延长线所包围的区域。可以分为以下二类：,紫色线代表液相线及其延长线,1、若当合金中两组元熔点相近时，伪共晶区一般呈对称分布；2、若合金中两组元熔点相差很大时，伪共晶区将偏向高熔点组元一侧。,确定伪共晶区在相图分布的位置和大小有何意义？,1、对于正确解释合金非平衡组织的形成是极其重要的。2、可用来解释平衡相图方法无法解释的异常现象。如Al-Si合金中，共晶成分合金在快冷条件下未得到共晶组织，为什么？,t,(2)非平衡共晶组织 对于小于饱和溶解度的合金（a点以左，c点以右）在不平衡结晶时固相线下移，使其冷却到共晶温度时仍有少量液相发生共晶转变而形成不平衡共晶组织。不平衡共晶组织通常分布在晶界及枝晶间最后凝固部分，最后组织为树枝状固溶体及少量共晶体。,消除方法,在稍低于共晶温度下扩散退火。消除非平衡共晶组织和固溶体的枝晶偏析。得到均匀单相固溶体组织。,(3)离异共晶,当合金中共晶组织(+)相对量较少，先共晶相()相对量很大时,有时共晶组织中与先共晶相相同的那一个相就会依附在先共晶相上形核长大,把另一相推向最后凝固的晶界处,从而使共晶体两组成相相间的组织特征消失，这种两相分离的共晶组织称为离异共晶（divorced eutectic）。注意：离异共晶可通过非平衡凝固得到，也可能在平衡凝固条件下得到。只要初生相很多，共晶量很少，都可能出现离异共晶。,三、包晶相图及其合金凝固,包晶相图概述有些合金当凝固到一定温度时，已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变。两组元在液态下无限互溶，固态下只能部分互溶并具有包晶转变的相图称为二元包晶相图。,1.包晶相图分析,线：液相线、固相线、水平线(PDC)为包晶转变线，包晶线仅有PD为固相线，而DC为液相线，固溶度曲线。包晶转变：Lc+D=P 相区：单相区：L、双相区：L+、L+、+三相区：DPC线 L+包晶线与共晶线不同之处在于：共晶线为固相线，线上的合金在共晶温度全部凝固完毕，其组织为两相混合物。包晶线仅有PD为固相线，而DC为液相线。,2.包晶系合金的平衡凝固,(1)包晶点（P）合金发生包晶反应：Lc+D=P为恒温反应结晶过程：LL+L+匀晶反应包晶反应脱溶转变室温组织：+,Lc+D=P,在大多数情况下，由包晶反应所形成的相倾向于依附初生相的表面形核，以降低形核功并消耗液相和相而生长。当相被新生的相包围以后相就不能直接与液相L接触。由相图可知，液相中的Ag含量较相高，而相的Ag含量又比相高，因此，液相中Ag原于不断通过相而向相扩散，而相的Pt原子以反方向通过相向液相中扩散，这样，相同时向液相和相方向生长，直至把液相和相全部吞食为止。由于相是在包围初生相，并使之与液相隔开的形式下生长的，故称之为包晶反应。,液相中的Ag含量较相高，而相的Ag含量又比相高,而相的Pt原子以反方向通过相向液相中扩散,（2）包晶点（P）以右合金,碰到PC发生包晶反应：Lc+D=P 为恒温反应结晶过程：LL+L+L+匀晶反应包晶反应匀晶反应脱溶转变室温组织：+,（3）包晶点（P）以左合金,碰到DP发生包晶反应：Lc+D=P 为恒温反应 结晶过程：LL+L+匀晶反应包晶反应脱溶转变 室温组织：+,3.包晶系合金的不平衡凝固,实际生产中的冷速较快，包晶反应所依赖的固体中的原子扩散往往不能充分进行，导致包晶反应的不完全性，最终组织不易达到平衡状态，且包晶反应速度（主要取决于所形成新相内的扩散速率）较慢，易形成非平衡组织。由于扩散不能充分进行，由液相直接结晶出相，而相仍保留在相的芯部。,原来不发生包晶反应的合金在快冷条件下发现包晶反应。,四、其他类型的二元相图,1.具有化合物的二元相图 2.具有偏晶转变的相图 3.具有合晶转变的相图 4.具有熔晶转变的相图 5.具有固态转变的二元相图,1.具有化合物的二元相图,在某些二元系中，可形成一个或多个化合物，化合物一般处于相图的中间位置，又称为中间相（intermediate phase）。根据两组元间形成化合物的稳定性，可分为稳定化合物和不稳定化合物。(1)形成稳定化合物的相图稳定化合物是指具有固定的熔点，且在熔点以下保持固有结构而不发生分解的化合物。相图特征：形成的没有溶解度的化合物在相图上表现为一条垂线。可以把它作为一个独立的组元而把相图分为两部分。该类化合物成分是固定的，或在一定范围内但有确定的熔点。形成稳定化合物的二元相图有：MgSi、CuTi、FeP、MgCu、AgSr、Na2SiO3SiO2、BeOAl2O3、SiO2MgO,形成稳定化合物的相图,可把稳定化合物看作一个独立组元，把相图分成几个独立相图。,形成稳定化合物的相图,形成稳定化合物的相图,(2)形成不稳定化合物的相图不稳定化合物是指在加热到一定温度时会发生分解的化合物。包晶反应所形成的中间相均属于不稳定化合物。它们不能视为独立组元而把相图划分为简单相图。例如：KNa相图,2.具有偏晶转变的相图,偏晶转变（monotectic reaction）相图特点：在一定的成分和温度范围内，两组元在液态下也只能有限溶解，存在两种不同浓度的液相L1和L2。其转变：在一定温度下从一个液相中同时分解出一个固相和另一成分的液相的过程。即：L1+L2具有偏晶转变的二元系有：CuS、CuO、MnP,偏晶线偏晶点共晶线,3.具有合晶转变的相图,合晶转变（syntectic reaction）相图特点：二元组在液态下有限溶解，存在不熔合线，不熔合线以下为两液相L1和L2。其转变：在恒定温度下，两个成分不同的液相相互作用形成一个固相的转变称为合晶转变。即 L1+L2 具有合晶转变的二元系如：NaZn、K-Zn等,4.具有熔晶转变的相图,在某些合金结晶过程中，当达到一定温度会从一个固相分解为一个液相和另一个固相，即发生了固相的再熔现象，这种转变称为熔晶转变（metatectic reaction）。即：L+具有熔晶转变的合金很少，如FeS、CuSb,5.具有固态转变的二元相图,当合金中组元具有同素(分)异构转变时，则其固溶体会出现四种情况：固溶体的多晶型转变 共析转变 包析转变 偏析转变,(1)具有固溶体多晶型转变的相图,固溶体的多晶型转变又称为多型性转变。具有这类转变的合金有：FeC、FeTi合金等。Fe和Ti在固态均发生同素异构转变，故相图在近Ti一边有相(体心立方)相(密排六方)的固溶体多晶型转变；而在近Fe的一边有 的固溶体多晶型转变。,(2)具有共析转变的相图,共析转变（eutectoid reaction）：是在一定温度下一个固相转变为另两个固相的过程。共析转变与共晶转变相似，区别在于它是由一个固相在恒温下转变为另外两个固相。共析转变对热处理强化意义很大。钢的热处理是以共析转变为基础的。,(3)具有包析转变的相图,包析转变（peritectoid reaction）类似于包晶转变，区别在于包析转变是由两个固相反应生成另外一个固相。,(4)具有脱溶沉淀过程的相图 随着温度降低固溶体中溶解度下降，析出第二相的过程，称为脱溶过程。,end,
