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第四章 化学动力学简介,化学动力学问题？（a）反应进行的速度如何？如何提高化学反应的速度和目标产物的选择性（催化剂）？（b）化学反应的机理是怎样的？,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),298.15 K时，G=474.36 kJ/mol 0,1.反应速率和速率定律,1.1.反应速率的表示方法 v=(单位：mols-1或molmin-1),对于不同的反应体系，可以用vC或vP表示,vC=(单位：molL-1s-1 或molL-1h-1)vP=(单位：atms-1 或kPas-1 或mmHgs-1),2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)vc=-N2O5/t vc=NO2/t vc=O2/t vP=-PN2O5/t vP=PNO2/t vP=PO2/t 大多数反应不是匀速反应，以上反应速率是平均速率。,对于溶液中的反应（V不变）：vC对于气体反应（V和T恒定）：vC,vP,例如：H2O2 H2O+O2,H2O2 浓度随时间变化：C0=0.80 molL-1 20分钟后：C1=0.40 molL-1 v1=-(0.40 0.80)/20=0.02 molL-1min-1 再过20分钟后：C2=0.20 molL-1 v2=-(0.20 0.40)/20=0.01 molL-1min-1 再过20分钟后：C3=0.10 molL-1 v3=-(0.10 0.20)/20=0.005 molL-1min-1,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=-dN2O5/dt v=dNO2/dt v=dO2/dt,=,t3,平均速率,动力学研究的是瞬时速率：,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v=-dN2O5/(2dt)=dNO2/(4dt)=dO2/dt 对于一个普遍的化学反应:aA+bB gG+hH v=-dA/(adt)=-dB/(bdt)=dG/(gdt)=dH/(hdt),例1：A+2B 3C+4D已知：dC/dt=5 molL-1s-1求：dA/dt=?dB/dt=?dD/dt=?该反应的v=?,解:v=dA/dt=dB/(2dt)=dC/(3dt)=dD/(4dt)=5/3 molL-1s-1,dA/dt=5/3 molL-1s-1,dB/dt=10/3 molL-1s-1,dD/dt=20/3 molL-1s-1,1.2.速率定律微分速率定律是描述浓度对反应速率的影响规律，是根据实验结果建立起来的，因此属于经验定律。aA+bB gG+hH 反应的净速率 v=v正 v逆 反应开始阶段，产物较少，故v逆可忽略。我们研究的是初始速率，此时只有正向速率，即不考虑逆反应的速率。aA+bB P(产物)v=dA/(adt)=dB/(bdt)=kAmBn m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B的级数,m+n 为反应的级数m,n可以通过实验测定，大多数是整数或半整数：1，2，3.;-1，-2，-3.;0.5，1.5，-0.5，-1.5.m不一定等于a，n不一定等于bk：反应的速率常数，只与温度有关，与反应物的浓度无关，k的物理意义是：A=B=1 molL-1时的反应速率v m,n,k求出来了，微分速率定律也就建立了。如果m 0,则A增加，v增加，A减小，v减小如果m 0,则A增加，v减小，A减小，v增加如果m=0，则改变A，v不变,速率常数k是有单位的，反应级数不同，单位也不同一级反应，k:s-1,min-1,h-1二级反应，k:mol-1Ls-1,mol-1Lmin-1,mol-1Lh-1三级反应，k:mol-2L2s-1,mol-2L2min-1,mol-2L2h-1零级反应，k:molL-1s-1,molL-1min-1,molL-1h-1,v=dA/(adt)=dB/(bdt)=kAmBn,aA+bB P(产物),例2:在室温下 S2O82-+3I-2SO42-+I3-实验测得在不同的初始浓度条件下，有如下的速率:S2O82-I-dS2O82-/dt molL-1 molL-1 molL-1min-1 0.076 0.060 2.8 10-5 0.038 0.060 1.4 10-5 3.0.076 0.030 1.4 10-5 求：反应的级数和速率常数以及微分速率定律,v=-dS2O82-/dt=kS2O82-mI-n 解:k 0.076m 0.060n=2.8 105(1),(1)/(2):m=1,(1)/(3):n=1,反应的级数:m+n=2 将m=1,n=1代入任一等式，如(1)，得：k=2.8 10-5/(0.0760.060)=6.14 10-3 mol-1Lmin-1 微分速率定律：-dS2O82-/dt=6.14 10-3S2O82-I-,k 0.038m 0.060n=1.4 105(2),k 0.076m 0.030n=1.4 105(3),lg(-dS2O82-/dt)=lgk+m lg S2O82-+n lg I-lg(2.8 10-5)=lgk+mlg0.076+nlg0.060(1)lg(1.4 10-5)=lgk+mlg0.076+nlg0.030(2)lg(1.4 10-5)=lgk+mlg0.038+nlg0.060(3)m=1,n=1,反应的级数:m+n=2 将m=1,n=1代入任一等式，如(1)，得：k=2.8 10-5/(0.0760.060)=6.14 10-3 mol-1Lmin-1 微分速率定律：-dS2O82-/dt=6.14 10-3S2O82-I-,v=-dS2O82-/dt=kS2O82-mI-n,解法二：,具有简单级数的反应还有一些较为复杂的速率定律，例如：P474 H2+Br2 2HBr,m=2.017=2(取整数或半整数),积分速率定律 描述反应物浓度和时间的函数关系 的经验定律。例如：反应物 产物 A P,k,k,一级反应:dA/dt=kA积分后得：lnA lnA0=-ktA0：反应物A的初始浓度A：经过反应时间t后，反应物A的浓度(剩下的浓度)lnA对t作图，得到一条直线，斜率：-k，截距：lnA0反过来，如果lnA对t作图呈直线关系，说明该反应是一级反应。,例3:(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr 已知：该反应对(CH3)3CBr是一级反应,对H2O是零级反应，反应的速率常数为0.0518 h-1,(CH3)3CBr 的初始浓度为 0.1039 mol/L。计算10小时以后，反应物(CH3)3CBr的浓度为多少？分解率为多少？,解:将(CH3)3CBr记为A dA/dt=kAH2O0=kA,积分后得：lnA lnA0=-ktln(A/A0)=0.051810=0.518 A=A0e0.518=0.1039 e0.518=0.0619 mol/L,分解率为:,半衰期：反应物浓度降为一半所需要的时间,用 t1/2表示 一级反应的半衰期：ln(A/A0)=-kt,A=A0 ln(A0/A0)=-kt1/2,ln2=kt1/2,t1/2=ln2/k=0.693/k,t1/2与 A0无关！100%50%25%12.5%t1/2 t1/2 t1/2,例4：环丁烷分解属一级反应，已知：750 K时，80秒后环丁烷分解了25%。如果环丁烷分解 75%需要化多少时间？,解:将环丁烷记为A,lnA lnA0=-kt将t=80,A=75%A0代入上式得：,温度不变，k不变！将A=25%A0代入lnA lnA0=-kt 得：,如果环丁烷分解 75%需要化385 s,二级反应 A PdA/dt=kA2积分后得：1/A 1/A0=ktA0：反应物A的初始浓度A：经过反应时间t后，反应物A的浓度(剩下的浓度)1/A对t作图，得到一条直线，斜率：k，截距：1/A0反过来，如果1/A对t作图呈直线关系，说明该反应是二级反应。,k,二级反应的半衰期：1/A 1/A0=kt A=A0 2/A0 1/A0=kt1/2 1/A0=kt1/2 t1/2=t1/2与反应物初始浓度有关！,零级反应dA/dt=kA A0=-ktA0：反应物A的初始浓度A：经过反应时间t后，反应物A的浓度(剩下的浓度)A对t作图，得到一条直线，斜率：-k，截距：A0反过来，如果A对t作图呈直线关系，说明该反应是零级反应。t1/2=,例5：某抗菌素有关数据如下：t(h)2 3 5 6 8A(mg/100mL)0.504 0.400 0.252 0.200 0.126（1）计算抗菌素在血液中反应的速率常数k（2）确定该反应的积分速率定律（3）若血液中抗菌素浓度不低于0.32mg/100mL，几小 时后注射第二针？,t(h)2 3 5 6 8A 0.504 0.400 0.252 0.200 0.126lnA-0.685-0.916-1.378-1.609-2.071 lnA对t作图呈直线关系，所以是一级反应!lnA lnA0=kt任意取两组数据代入上式：0.685 lnA0=2k 0.916 lnA0=3k(1)k=0.231(h1)(2)lnA0=0.223速率方程为：lnA=0.231t 0.223,(3)将A=0.32代入lnA=0.231t 0.223 得：t=3.97(h),若血液中抗菌素浓度不低于0.32mg/100mL，3.97小时后注射第二针。,例6：某药物按一级反应分解，A0=94 单位/毫升，25oC时，k=2.0910-3 h-1，已知：药物浓度下降到45单位/毫升失效，求：药物的有效期？,lnA lnA0=-kt,2.温度对化学反应速率的影响,一般来说，温度越高，反应速率越大，温度越低，反应速率越小。aA+bB P(产物)v=-dA/(adt)=kAmBn k：速率常数，仅与反应温度有关，与反应物的初始浓度无关，温度升高，k变大。Vant Hoff 近似规则:反应温度升10oC，v提高2 4倍原因：反应温度升10oC，k提高2 4倍,k,温度对反应速率的影响有5类,（a）最常见的情况（b）燃烧和爆炸反应：开始阶段反应速率随温度上升平稳增加，到燃点（或爆炸点）附近反应速率就急剧增加。,（c）酶催化反应：有一合适的温度区间30oC 70oC（d）烃类的氧化反应（副反应增多）（e）2NO+O2 2NO2（比较少见）,2.1.阿仑尼乌斯公式（Arrhenius公式）k与T的定量关系式k=AeEa/(RT)由阿累尼乌斯于1889年总结出来的经验公式,因创立电离学说获1903年诺贝尔化学奖,A：指前因子，单位与k相同R：8.314 Jmol-1K-1T：热力学温度，KEa：实验活化能或阿仑尼乌斯活化能，kJ/mol J/mol,阿累尼乌斯认为，能量低的分子不会起反应，要使它起反应必须吸收一定的能量以达能起反应的活化态，分子到达活化状态所需的最小能量就是反应的活化能。,Ea+=正向反应的活化能(A B)Ea-=逆向反应的活化能(B A)E=Ea+-Ea-（放热反应，“”值）,例1：H2(g)+I2(g)2HI(g)反应的Ea=80 kJ/mol,E=-20 kJ/mol,求：2HI(g)H2(g)+I2(g)反应的活化能？,解：关键弄清楚E对应哪个反应！E=Ea+Ea-Ea-=Ea+E=80(-20)=100 kJ/mol,2HI(g)H2(g)+I2(g)反应的活化能为100 kJ/mol。,k=AeEa/(RT),lnk1=-Ea/(RT1)+lnA,Arrhenius 公式,T变化范围不是很大，可以认为在这个温度范围内Ea和A是常数。,lnk2=-Ea/(RT2)+lnA,两式相减，得：,lnk=-Ea/(RT)+lnA,一般，Ea：100 kJ/mol，T升高10 K，k2/k1：2 4,例2：醋酸酐分解反应为一级反应，Ea=144 kJ/mol。557 K 时 k=3.3 10-2 s-1，若要使反应在 10分钟内分解率达 90%，反应温度应如何控制？,lnA lnA0=-kt,T1=557 K,k1=3.310-2 s-1,T2=?,k2=3.810-3 s-1,解得：T2=521 K,若要使反应在 10分钟内分解率达 90%，反应温度应控制在521K。,拓展：求：521 K时醋酸酐分解率达 90%所需的时间？解：先求温度为521K时的k，再由lnA lnA0=kt求出t。,2.2.催化aA+bB Pv=kAmBnk=AeEa/RT提高k，可以提高v(a)提高T，可以提高k，但能耗大，副反应多；(b)使用催化剂，降低Ea，从而提高k。,3.反应机理,3.1.基元反应许多反应往往要经过好几步才能形成最终产物。一个复杂反应所经历的每一个简单步骤通常称为基元反应。基元反应是按反应方程式一步完成的反应，或按反应方程式一步变为产物的反应。有的反应本身就是一个基元反应，这样的反应也称为简单反应，如：NO2+CO NO+CO2,但更多的反应是非基元反应，即复杂反应，如：H2O2+2H+2Br-2H2O+Br2(1)H2O2+H+Br-HOBr+H2O(2)HOBr+H+Br-Br2+H2O（1）和（2）是基元反应。反应中间体：HOBr复杂反应的活化能等于基元反应的活化能的代数和！,反应分子数（或反应分子性）：基元反应中反应物的分子个数。基元反应：N2O4 2NO2 反应分子数（或反应分子性）为1，单分子反应基元反应：NO2+CO NO+CO2 反应分子数（或反应分子性）为2，双分子反应基元反应：HOBr+H+Br-Br2+H2O 反应分子数（或反应分子性）为3，叁分子反应四分子反应、五分子反应几乎没有，一般来讲，双分子反应机理的可能性大于叁分子反应机理。,基元反应的速率定律：对于基元反应来讲，反应的级数和反应分子数相等。aA+bB cPv=-dA/(adt)=-dB/(bdt)=dP/(cdt)=kAaBb但是，如果反应的级数和反应分子数相等，该反应不一定是基元反应！,k,基元反应的平衡 aA+bB cC+dD v正=k正AaBb v逆=k逆CcDd v正=v逆 k正AaBb=k逆CcDd CcDd/(AaBb)=k正/k逆=K平当化学反应达到平衡时，所有的基元反应都达到平衡。细致平衡原理!,3.2.反应机理一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，就称为该反应的反应机理。反应机理就是对反应历程的描述。3.2.1.速率决定步骤（速率控制步骤）基元反应的速率快慢不等，若在一连串基元反应中有一步进行得非常慢，其它基元反应都进行得很快，这最慢一步的反应速率就决定了整个反应的速率。反应速率最慢的那个基元反应就称为整个反应的速率决定步骤。整个反应的速率=速率决定步骤的速率,例3 2NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)实验结果：-dNO2/(2dt)=kexpNO2F2可能的反应机理：(1)NO2(g)+F2(g)NO2F(g)+F(g)k1（慢）(2)NO2(g)+F(g)NO2F(g)k2（快）该反应机理是否合理？,速率决定步骤的速率：v1=k1NO2F2整个反应的速率:v=-dNO2/(2dt)v=v1，所以，-dNO2/(2dt)=k1NO2F2与实验结果符合，所以该机理是合理的。k1=kexp,由(1)得：-dNO2/dt=k1NO2F2(X)该关系式不成立，因为(2)中也有NO2的消耗！,由(1)得：-dF2/dt=k1NO2F2()该关系式成立，因为(2)中没有F2的生成或消耗！,例4 H2(g)+I2(g)2HI(g)实验结果：-dH2/dt=kexpH2I2 可能的反应机理：(1)I2 2I(快速平衡）(2)2I+H2 2HI（慢）k2该反应机理是否合理？,k1,k-1,速率决定步骤的速率：v2=k2 H2 I2k1/k-1=I2/I2,I2=k1I2/k-1,代入上式得：,整个反应的速率:v=-dH2/dt v=v2，所以，,与实验结果符合，所以该机理是合理的。kexp=k1k2/k-1,或由(2)得：,与实验结果符合，所以该机理是合理的。kexp=k1k2/k-1,3.2.2.稳定态近似（各步的反应速率差不多）在反应的开始阶段，中间体的浓度较小，其生成速率较大，消耗速率较小；随着反应的进行，中间体的浓度增加，其生成速率减小，而消耗速率却在增加。反应进行到一定程度（稳定态时），中间体的生成速率等于其消失速率，即中间体浓度不随时间而变化。,例5 2NO+O2 2NO2可能的反应机理：(1)NO+NO N2O2(2)N2O2+O2 2NO2 试证明该反应的速率定律为：dNO2/(2dt)=k2 k1O2NO2/(k-1+k2O2),k1,k-1,k2,中间体 N2O2：生成速率=dN2O2/dt=k1NO2消耗速率=-dN2O2/dt=k-1N2O2+k2N2O2O2 生成速率=消耗速率 k1NO2=N2O2(k-1+k2O2)N2O2=k1NO2/(k-1+k2O2)由(2)得：dNO2/(2dt)=k2 N2O2 O2 所以，dNO2/(2dt)=k2 k1O2 NO2/(k-1+k2O2),