高分子科学概论第3章.ppt

Page 1,3.1 概述3.1.1 一般性特征,链引发：,链增长：,链终止：,烯类单体的加聚反应大多属于链式聚合反应，一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,Page 2,引发剂的价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子,自由基,阳离子,阴离子,根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合（配位聚合也属于离子聚合的范畴）,Page 3,链式聚合机理的一般特征：聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大 单体只能与活性中心反应生产新的活性中心，单体之间不能反应 链式聚合反应一般都是放热反应（聚合热约为-84kJ/mol）虽然链式聚合反应一般都是放热反应，但首先要给于单体打开键的活化能，聚合反应一般要引发剂引发聚合，引发剂（或其中一部分）成为聚合物分子的一部分（位于链端）聚合过程中瞬间生产高分子，即一旦活性中心形成，在极短时间内，许多单体加成上去，生产高分子量的聚合物，延长反应时间只能提高单体转化率，不能增加聚合物的分子量，聚合体系是由单体，聚合物，微量引发剂及含活性中心的增长链所组成,Page 4,链式聚合反应的单体,从热力学和动力学两方面考虑烯烃单体能否聚合热力学聚合自由能变小于零(G 0)则可以聚合动力学反应的活化能较小，需有适当的温度等动力学条件单体的聚合能力（即适于何种聚合机理）首先决定于单体分子中键的电子云分布情况醛、酮中的羰基键只能异裂，异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚,乙烯基单体碳-碳键既可均裂也可异裂，因此可进行自由基聚合或离子聚合,Page 5,乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应能力主要取决于双键上的取代基的存在及其性质、数量，位置等因素，主要由取代基的电子效应及空阻效应情况决定单体的聚合活性,当取代基为腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基时，其电子效应使碳-碳双键的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻和聚合,乙烯无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等的苛刻条件下才能进行自由基聚合,当取代基是具有供电性效应的氧烷基、烷基、苯基、乙烯基等时，其电子效应使电子云密度增加，有利于阳离子聚合,Page 6,卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却是供电性，两者相互抵消，总结果呈弱吸电子，因此氯乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴、阳离子聚合,带有共轭体系的烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因其电子流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂的不同而取不同的电子云流向，因此能按上述三种机理进行聚合取代基的体积、数量、位置所引起的空阻效应，会显著影响聚合动力学，但不改变电子效应的方向，因此对活性种的选择性无影响,乙烯基单体对离子聚合有较高的选择性，而较多单体能进行自由基聚合,许多带有吸电子基的烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类等同时能进行自由基聚合和阴离子聚合，但取代基的吸电性太强时则只能进行阴离子聚合，如：,Page 7,1,1-二取代烯烃 CH2=CXY 一般能按取代基的性质进行相应机理的聚合，而且因结构的不对称性更大，显示出更高的聚合活性，但当两个取代基体积过大时，如1,1-二苯基乙烯，只能生成二聚体1,2-二取代烯烃单体因结构对称，极化度低，更有空阻效应大，一般不能均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐就难以均聚三取代和四取代一般都不能聚合，但氟取代乙烯例外，由1氟取代到4氟取代都很容易进行聚合，这是因为氟原子的体积较小，空阻效应不大,Page 8,3.2 自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上，可见自由基聚合的重要性,3.2.1 自由基聚合的基元反应,烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还会伴有链转移反应,3.2.1.1 链引发,引发剂分解,吸热，活化能高，慢反应E105150kJ/mol，分解速率常数约10-410-6S-1,条件：热、光、辐射,自由基聚合产物主要有高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等,Page 9,单体自由基生成,放热，活化能低，快反应E2034kJ/mol,3.2.1.2 链增长,链增长反应的特征：i.放热反应ii.增长活化能低，速率很高iii.单体单元的连接序列以头尾结合为主,Page 10,3.2.1.4 链终止,链终止的反应活化能 E 8.4 21 kJ/mol，甚至为零,Page 11,链转移,i.向单体转移,结果：得到自由基与原自由基近似，平均分子量下降，活性中心浓度不变，活性不变，反应速率不变,ii.向引发剂转移,结果：得到新的引发剂片基，分子量下降，引发效率减小，活性中心浓度不变，反应速率不变,Page 12,iii.向大分子转移,结果：惰性大分子成为活性中心，活性比小分子低，产生支链型聚合物，活性中心浓度不变，速率无明显变化,iv.向溶剂转移,结果：自由基浓度不变，分子量下降，溶剂分子结构决定链转移难易程度,Page 13,自由基聚合反应的特征,(1)可明显区分为引发、增长、终止、转移等基元反应,(2)只有链增长反应才能使聚合度增加，在聚合的全过程，聚合 度变化较小。,(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大,(4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,Page 14,链引发反应,3.2.2.1.引发剂的种类,(1)偶氮类偶氮二异丁腈（AIBN）,(2)有机过氧类过氧化二苯甲酰（BPO）,(3)无机过氧类 过硫酸盐,Page 15,(4)氧化还原体系,活化能由220kJ/mol降为40kJ/mol,N,N-二甲基苯胺,BPO的分解速率常数 kd 由90时的1.3310-4s-1提高到60时的1.2510-2s-1、30时的2.2910-3s-1,Page 16,（5）光引发剂过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、安息香酸、二苯基乙二酮常用作光引发剂,二硫化物,安息香,二苯基乙二酮,光引发的特点：光照立即引发，光照停止引发也停止 每一种引发剂只吸收特定波 长范围的光而被激发，选择性强 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此在低温下就 能聚合反应，可减少热引发而引起的副反应,Page 17,3.2.2.2 引发分解动力学,引发剂分解控制总反应速率，属于一级反应,积分，得,或,引发剂的半衰期为,根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度关系为：,或,常用引发剂的kd约10-410-6s-1，Ed约105150kJ/mol，单分子反应的Ad一般在10131014,高活性：t1/2 6h,Page 18,（1）诱导分解 实质：自由基向引发剂转移,引发剂效率,结果：原来自由基终止成稳定分子，产生一新自由基，自由基数目不变，消耗一引发剂分子，引发效率降低,这些反应都使引发剂效率显著降低，最高不超过0.5,偶氮二异丁腈一般无诱导分解，而氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解或进行双分子反应,Page 19,（2）笼蔽效应实质：引发剂分解得到的初级自由基不能从单体或溶剂形成的“笼子”内扩散出来,Page 20,结果：发生副反应，自由基相互结合形成稳定分子，消耗引发剂,3.2.2.4 引发剂的选择（1）根据聚合方法选择（2）根据聚合温度选择（3）根据聚合物用途选择（4）对聚合物的影响，毒性，贮存安全性,Page 21,3.2.2.5 其他引发作用,（1）热引发聚合,苯乙烯可以不加入引发剂，直接加热引发聚合，若单体转化率50%，29需要400天，127需235min，167仅需16min苯乙烯在运输和储存过程中常加入微量对苯二酚作阻聚剂,（2）光引发聚合 光直接引发聚合：能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等 其机理是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基 光敏剂间接引发聚合：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接生成自由基，而是将所吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合,Page 22,(3)辐射聚合以高能辐射线引发单体聚合,分子受辐射后不仅被激发，还可能电离,可低温进行，温度对聚合速率影响较小聚合物中无引发剂残基辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合,辐射聚合特点：,Page 23,聚合速率,概述,一般来说，自由基聚合可分为四个阶段,(1)诱导期(2)聚合初期：转化率从0 10%(3)聚合中期:1070%自动加速阶段(4)聚合后期：转化率达90%以后,各阶段特点：诱导期：无聚合物形成，聚合速率为零初期：符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与 单体浓度成正比,Page 24,中期：聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现自动加速现象后期：聚合速率转慢，速率变的很小,3.2.3.2 聚合动力学研究方法,研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系,聚合速率测定：直接法：沉淀法间接法：测比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱的变化,膨胀计法原理：聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系,Page 25,自由基聚合微观动力学,(1)链引发动力学方程,引发速率：,f 为引发剂效率,Page 26,(2)链增长动力学方程,根据等活性理论（假定一）,Page 27,(3)链终止动力学方程,歧化终止,偶合终止,终止总速率,稳态处理（假定二）,不变,Page 28,(4)聚合总速率方程,RiRp，聚合总速率等于链增长速率(假定三),单体浓度随时间变化的关系为：,R与I1/2、M成正比,Page 29,3.2.3.4 自由基聚合基元反应速率常数,自由基聚合反应的动力学常数,Page 30,温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数：,根据Arrhenius公式,得,E总0,表明温度升高，速率常数增大，约2.5倍/10,Page 31,自动加速现象,*转化率10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚合速率方程,*转化率1020%以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，转化率可上升至80%，这一阶段聚合速率偏离速率方程。,自动加速现象的诱因凝胶效应,*转化率80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。,自动加速的结果:分子量增大，分子量分布变宽。,见表,Page 32,Return,Page 33,3.2.4 分子量和链转移反应,3.2.4.1 无链转移时的分子量,动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数,无链转移稳态时,(1)动力学链长和聚合度,偶合终止,歧化终止,两种兼有,增加引发剂或自由基浓度会降低分子量,Page 34,(2)聚合温度对聚合度的影响,由此表明随T升高，k值变小，则 降低。,根据动力学链长方程，其表观常数:,又根据Arrhenius公式，有,Page 35,3.2.4.2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,YS常含易被夺取的原子如氢、氯,结果：原自由基终止，聚合度减小，形成新自由基，自由基浓度不变新自由基活性原自由基活性，速率不变新自由基活性 原自由基活性，缓聚，甚至阻聚,Page 36,向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,CM:向单体链转移系数CI:向引发剂链转移系数CS:向溶剂链转移系数,Page 37,（1）向单体转移,根据Arrhenius式,温度升高，ktr,M和kp都增大，前者增幅大CM随温度而增加，温度增加，分子量降低,CM与单体结构、温度等有关,若RtrMRt 则有：,Page 38,（2）向引发剂转移,引发剂浓度或聚合速度较高时，链转移影响增加引发剂不同，CI不同，可通过作图法求出,结果：导致诱导分解，引发效率降低，聚合度降低,左边对Rp作图,左边对I/M作图,Page 39,（3）向溶剂或链转移剂转移,令,CS的影响因素：自由基种类、溶剂种类、温度等,自由基活性小，CS小,含活泼氢或卤原子的溶剂，CS大,温度升高，CS增大,Page 40,（4）链转移剂和相对分子质量的调节 聚合物生产时往往需要链转移剂来调节分子量 例如十二硫醇用于丁苯橡胶的合成，巯基乙醇用于低分子量聚氯 乙烯，氢用于三氯乙烯、乙烯、丙烯的聚合,Cs约等于1的化合物最适于用作链转移剂，其消耗速率与单体的消耗速率接近，可保持S/M大致不变Cs小于1较多的链转移剂，需用量过多Cs大于1较多的链转移剂，聚合早期就会耗尽,硫醇链转移常数Cs（60）,Page 41,(5)向大分子转移,形成少量长支链 和许多短支链,分子间转移,分子内转移,Page 42,3.2.5 阻聚和缓聚（略）3.2.6 反应速率常数的测定（略）,Page 43,3.2.7 分子量分布,歧化终止时聚合度分布,成键几率,终止或不成键几率,形成x-聚体几率,Page 44,聚合物数量分布函数：聚合物质量分布函数：数均聚合度重均聚合度分子量分散性系数,Page 45,偶合终止时聚合度分布,x-聚体偶合方式：x/2种,不同链长结合 x/21种,等长链偶合1种,不等长几率,等长几率,x-聚体总几率,Page 46,分子量分布更均匀,Page 47,3.2.8 聚合方法自由基聚合的实施方法主要有：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合,3.2.8.1 本体聚合 bulk polymerization,只有单体本身在少量引发剂（或无）或热、光、辐射的作用下进行的聚合。,优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品纯净，可 得透明制品。缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。,通常采用两段聚合：第一段：转化率1040%，在反应釜中搅拌进行第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合,Page 48,预聚物,应用实例：丙烯酸甲酯的间歇本体聚合有机玻璃板的制备,预聚合反应釜,体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间,预聚物,PMMA,高温后处理,PMMA,PMMA分子量106,Page 49,3.2.8.2 溶液聚合 solution polymerization,在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。,把单体和引发剂溶解在适当溶剂中进行聚合。,优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点，很大程度 上抑制自动加速现象的出现。,缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回收费用高，除净困难。,选择适当溶剂的两个原则：,(1)溶剂的活性要小,(2)均相聚合时溶剂对聚合物的溶解性要好，沉淀聚合时凝胶 效应要显著,Page 50,单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。,聚合体系的组成,(1)一般介绍,3.2.8.3 悬浮聚合 suspension polymerization,Page 51,根据聚合物在单体中的溶解性，可分为：,悬浮均相聚合得透明珠体悬浮非均相聚合得不透明珠体或粉末,优点：体系粘度低，易散热、易控、产品的分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。,悬浮聚合物的粒径：0.052mm（或0.015mm）,Page 52,（2）液-液分散和成粒过程,液-液分散,液滴聚并,推动,促进,影响粒度因素：搅拌速度和分散剂种类及用量，以及水/单体的体积比、聚合温度、转化率,Page 53,（3）分散剂和分散作用,水溶性有机高分子,合成高分子：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐,纤维素衍生物：甲基纤维素、羟甲基纤维素,天然高分子：明胶、海藻酸钠,作用机理：吸附形成保护膜，降低界面张力,不溶于水的无机粉末,碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等,作用机理：吸附，机械隔离,聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量,（见图）,（见图）,Page 54,3.2.8.4 乳液聚合,单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合聚合物粒径为0.050.2m（50200nm）,（1）一般介绍,优点：水作分散介质价廉安全，乳液粘度与 产物分子量无关。可以是高含量(聚合物)，低粘度，利于搅拌、传热和输送。聚合速率大，同时分子量高，可在较低温 度下进行生产。适用于直接以胶乳使用的制品的生产。,缺点：后处理较困难，生产成本较悬浮法高。产品 留有乳化剂，难以完全除净，有损电中性。水油比大(10:1)，设备效率较小。,Page 55,应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品,聚合所得胶乳直接用作涂料和粘结剂,微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体,（2）乳液聚合的主要组分,单体 分子量调节剂(十二硫醇),水乳化剂水溶性引发剂缓冲剂(Na3PO412H2O),单体：乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等难溶于水单体,采用氧化还原引发体系可降低聚合温度，至少有一组分溶于水,Page 56,（3）乳化剂和乳化作用,临界胶束浓度（CMC）,乳化剂的三个作用：i.降低溶液的界面张力，使单体分散成细小液滴(110 m)ii.在液滴表面形成保护层iii.对单体的增溶作用,乳化剂开始形成胶束的浓度，该浓度溶液的物理性质，如表面张力、界面张力、导电性、渗透压等出现突变,Page 57,乳化剂组成：非极性烃基（亲油）+极性基团（亲水）,RCOONa、RSO3Na、烷基芳基磺酸钠等,阳离子型：极性基团是阳离子，乳化能力较差，并可能影响引发剂的分解,非离子型：溶于水后不能离解为正、负离子，对pH稳定,环氧乙烷聚合物聚乙烯醇,阴离子型：极性基团为阴离子，对碱稳定，对金属离子不稳定,Page 58,（4）乳液聚合机理,真乳液聚合水溶性引发剂假乳液聚合非水溶性引发剂,聚合场所和成核机理,单体和乳化剂的存在状态微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水水相,部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内胶束相,大部分单体形成液滴，表面吸附乳化剂单体液滴,Page 59,聚合过程：,一个理想的乳液聚合体系(构成见图)的聚合全过程可分为三个阶段。,i.乳胶粒生成期(增速期),开始引发聚合至胶束消失,乳胶粒增加,聚合速率递增,转化率0 15%。,ii.恒速期,只有乳胶粒和单体液滴两种粒子，由胶束消失开始至全部液滴消失为止，乳胶粒数目恒定，转化率15 50%。,iii.降速期,由单体液滴全部消失到所有胶粒内的单体基本消耗为止，转化率50接近100,Page 60,(5)乳液聚合动力学,聚合速率,乳液聚合的速率取决于乳胶粒数,聚合度,为自由基产生的速率个/(s.mL)N/为胶粒寿命，约为10 100秒。一般自由基寿命只有零点几秒，因此乳液聚合可获得较高分子量产物,偶合终止和歧化终止的聚合度都等于动力学链长,乳液聚合的平均聚合度和乳胶粒数都与引发速率有关。增加乳化剂用量，增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率和聚合度乳液聚合特点,Page 61,3.3 离子型聚合反应,阳离子聚合（cationic polymerization）,阴离子聚合(anionic polymerization),Page 62,3.3.1 离子型聚合单体（1）阳离子聚合单体 CH2=CRR，CH2=CR-CH=CH2，CH2=CHAr，CH2=CH(NRR)，CH2=CHOR 环内双键类单体，如：,苯并呋喃,茚,-蒎烯,二聚戊二烯,（2）阴离子聚合单体,X:NO2,CN,COOR,Ph,CH=CH2,（3）异核不饱和单体 R2C=Z 可进行阴、阳离子聚合 Z为杂原子或杂原子基团，如 RHC=O，RRC=O,RRC=S,重氮烷基化合物 RRCN2,Page 63,3.3.2 阳离子聚合,(4)杂环化合物环醚，环亚胺，环缩醛，环硫醚，内酯，内酰胺等可进行阳离子引发开环聚合，如：,环氧乙烷,四氢呋喃,环氧亚胺,二氧戊环,己内酯,己内酰胺,一些杂环化合物如环氧乙烷、己内酯、己内酰胺也能进行阴离子引发开环聚合,3.3.2.1 阳离子聚合引发体系和引发作用,(1)质子酸,H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中部分电离，产生H+,Page 64,氢卤酸为强质子酸，但卤离子亲核性强，易与阳离子结合，使链终止,质子酸作引发剂一般难得到大分子量产物聚合物分子量小（一千至几千）,(2)Lewis酸,BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等，可低温聚合，需加入共引发剂,质子供体共引发剂 H2O、ROH、RCOOH、HX,Page 65,主共引发剂组合不同，引发活性不同,碳阳离子供体共引发剂 RX、RCOX、(RCO)2O,Page 66,(3)其他 I2、高氯酸盐、电解、电离辐射,3.3.2.2 阳离子聚合机理,特点：快引发、快增长、易转移、难终止,(1)链引发,Page 67,快引发,慢引发,Ei 8.421kJ/mol Ei 105125kJ/mol,特征,增长速率快，活化能低(Ep=8.4 21kJ/mol)以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对增长，对单 体单元构型有一定控制能力。离子对紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有关，影响到聚合速率和分子量伴有分子内重排，得到更稳定异构体,(2)链增长,Page 68,向单体转移：,i.动力学链不终止,(3)链转移和链终止,离子聚合活性种带有同种电荷，不能发生双分子终止，也无凝胶效应，主要以链转移终止为主,比较自由基聚合的 CM=10-310-5,CM=ktr,M/kp=10-110-2,很大，易降低分子量,Page 69,反离子加成,反离子亲核性要足够强,ii.动力学链终止,向反离子转移终止或自发终止,活性中心与反离子一部分结合终止，消耗一部分引发剂,Page 70,添加终止剂 水、醇、酸、胺、苯醌等,2,3.3.3 阴离子聚合,3.3.3.1 阴离子聚合的引发剂和引发反应,（1）碱金属电子转移引发,i 电子直接转移引发合成丁钠橡胶,Page 71,丁钠橡胶性能差，聚合反应只在颗粒表面进行，引发效率不高,ii 电子间接转移引发苯乙烯阴离子聚合,直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变,Page 72,(2)有机金属化合物阴离子引发,金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）,自由阴离子引发体系，引发容易,金属烷基化合物,引发活性与金属的电负性有关，电负性越小，M-C键极性越强，引发活性越大,R-Na 和 R-K 为很活泼引发剂,R-Li 需要适当的溶剂和单体方能解缔合并异裂,Page 73,采用THF作溶剂，引发活性显著提高,Mg只有形成格利雅试剂才能引发活性大单体；Al必须与过渡金属配合才能用作引发剂,(3)其他亲核试剂,R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂只可以引发活泼单体,Page 74,3.3.3.2 阴离子聚合聚合机理,特点：快引发、慢增长、无终止、无转移,与引发相比，增长慢；与自由基聚合相比，增长快H难转移，活性聚合只有引发和增长两步基元反应,同时引发，同时增长；增长中无引发，活性中心数不变；无杂质则不终止；分子量均一，分布窄。,链增长：,Page 75,负离子聚合没有链终止和链转移的三个原因：链转移需要负氢离子H-从活性链上脱除，这需要很大的活化能活性中心带相同的负电荷，不可能发生像自由基聚合那样的双基终止负离子聚合的反离子通常是碱金属离子，难以发生像阳离子聚合那样的与活性中心的共价结合,分子量分布服从Flory或Poissen分布,Page 76,在聚合结束后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合终止或有目的地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯，使链端引入羧基、羟基、异氰酸基,Page 77,活性阴离子聚合的特点：聚合物的相对分子质量与转化率成直线关系聚合反应进行到一定时间后活性链浓度基本保持不变,3.3.3.3 溶剂对离子型聚合的影响,阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡,同样，阴离子聚合过程中活性中心与抗衡阳离子也会存在着类似的离解平衡,溶剂的性质在相当大程度上决定离子对的结合状态，从而影响离子对的反应活性,Page 78,阳离子聚合常用溶剂：烷烃、芳香烃（甲苯，硝基苯）卤代烃（CH2Cl2），除此之外，还可用CS2、液态SO2、CO2阴离子聚合常用溶剂：烷烃、芳烃、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、液氨,3.3.4 离子型聚合与自由基聚合的比较,(1)引发剂和活性种,自由基聚合引发剂易分解成自由基的化合物，只影响引发反应活性种自由基,阳/阴离子聚合引发剂亲电/核试剂，始终影响聚合反应全过程活性种阳/阴离子,Page 79,(2)单体,离子型聚合：对单体有更高的选择性,自由基聚合：大多数的乙烯基单体,带供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合；带吸电子基团的共轭烯类单体易阴离子聚合；共轭烯烃能以三种机理聚合,杂环和羰基化合物只能离子聚合或逐步聚合,(3)溶剂,自由基聚合，溶剂影响引发剂的诱导分解和链转移,阴离子聚合可用极性较强的溶剂；阳离子聚合则用弱极性溶剂,离子聚合中，溶剂的影响主要是：,i.影响引发剂和单体的聚合活性,ii.影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响聚合速率、分子量和立构规整性。,Page 80,(4)温度,自由基聚合引发剂分解活化能大，温度高，温度对聚合速率和分子量影响较大离子聚合引发活化能较低，高温促使链转移反应，采用低温聚合，温度对速率影响较小,(5)聚合机理,自由基聚合：慢引发、快增长、易(双基)终止、难转移,阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止,主要是单分子自发终止和转移终止,Page 81,(6)阻聚剂,自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等离子聚合：水、醇、苯醌等极性化合物,阳离子聚合：亲核试剂阴离子聚合：亲电试剂,(7)聚合方法,自由基聚合：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合离子型聚合：本体聚合、溶液聚合,Page 82,3.4 配位聚合反应,单体聚合必须同时满足热力学和动力学条件,乙烯、丙烯为热力学允许聚合单体，但难以得到聚合物动力学原因配位聚合解决,19381939 ICI公司高温高压，氧为引发剂，自由基聚合得低密度聚乙烯（高压聚乙烯）1953 K.Ziegler以TiCl4-AlEt3为引发剂低温低压合成高密度聚乙烯；1954 G.Natta以TiCl4-AlEt3为引发剂合成等规聚丙烯配位聚合配位聚合 Ziegler-Natta引发剂过渡金属化合物/金属有机化合物体系合成塑料、橡胶,3.4.1 引言,Page 83,3.4.2 配位聚合的基本概念,单体分子首先在活性种空位上配位，形成-络合物，而后插入的聚合反应，又可称络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是一离子过程，分配位阴离子聚合和配位阳离子聚合，大多是阴离子型,增长反应,Step 1,Step 2,Page 84,配位聚合的特点,i 单体首先在亲电性反离子或金属上配位,ii 反应具阴离子性质,-烯烃的聚合速率随双键上的烷基的增大而降低。,iii 反应经过四中心的插入过程,Page 85,iv单体的插入有两种情况：,一是-碳带负电荷并和反离子Mt+相连，即 一级插入；二是-碳带负电荷并和反离子Mt+相连，即 二级插入。,丙烯全同聚合为一级插入间同聚合为二级插入,Page 86,引发剂的类型和作用主要有三类引发剂：Ziegler-Natta型、-烯丙基镍型、烷基锂类二个主要作用：提供活性种、引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发中心，使单体定位，以一定构型进入增长链，起着模板的作用 引发体系的组合和单体的类型,引发剂与单体的配对,Ziegler-Natta型,-烯烃、二烯烃、环烯烃,-烯丙基镍型,丁二烯的顺1,4和反1,4,烷基锂,二烯烃和极性单体,Page 87,钛-铝体系,-烯烃、二烯烃,钴-铝或镍-铝体系,丁二烯,对-烯烃聚合有活性的引发剂，对乙烯也有高活性，反之则不然,单体的极性和聚合体系的相态,极性小的单体(如-烯烃)配位能力差，须用立构规化强非均相的引发剂，才全同聚合极性大的单体配位能力强，均相引发就能全同聚合极性不大的共轭单体两种引发剂都可,Page 88,3.4.3 Ziegler-Natta引发体系,Ziegler-Natta引发体系的组成和种类,由两大组分构成：,(1)主引化剂：族过渡金属(Mt)化合物,-烯烃：族过渡金属卤化物MtXn(X=Cl、Br、I)、氧卤化物MtOXm、乙酰丙酮物Mt(acac)2、环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2,环烯烃：MoCl5、WCl6,二烯烃：族过渡金属如Co,Ni,Ru,Rh的卤化物或羧酸盐类,*金属氧化态一般不为最高,Page 89,(2)共引发剂：族的金属有机化合物,如LiR,MgR2,ZnR2,AlR3(R=C1C11的烷基或环烷基)，有机铝化物最常用,立构规整度主要取决于过渡金属(主引发剂),溶解情况分类,（1）均相引发体系,高价态的过渡金属卤化物，如TiCl4-AlR3(或AlR2Cl)在-78，于庚烷或甲苯中主引发剂的卤素部分或全部被RO,acac,Cp取代，再与AlCl3组合，在室温或低于室温下,（2）非均相引发体系,低价态的过渡金属卤化物，如TiCl3,VCl4,TiCl2等与AlR3,AlR2Cl配对定向聚合-烯烃、二烯烃,Page 90,配位阴离子聚合引发剂,Zeigler-Natta引发体系的性质和反应,两组分进行了烷基交换反应，形成含有TiC键的八面体结构络合物。,Page 91,3.4.3.3 Ziegler-Natta引发体系的发展,目标：提高引发效率、立构规整度、使聚合度分布和组成分布 均一,途径：添加给电子体作第三组分和/或负载,（1）给电子体（B:）的影响,AlEtCl2-TiCl3对丙烯聚合无活性，加入含N、P、S、O的给电子体后，聚合活性和IIP（达95）很大提高，分子量增大，速率有所下降,使用AlEt2Cl-TiCl3的IIP 90,Page 92,（2）负载型引发剂,负载：钛系引发剂,载体:MgCl2或Mg(OH)Cl,内加酯作用：,与新生态MgCl2络合，生成颗粒规整引发剂,占据MgCl2晶体缺陷部分，提高定向能力,内加酯配位能力越强，产物等规度越高，双酯较单 酯好,外加酯作用,改变钛中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度的提高,影响分子量及其分布、共聚物组成分布,Page 93,3.4.4-烯烃配位聚合的基元反应,链引发,链增长,在引发剂表面进行,Page 94,链转移,向烷基铝转移,向单体转移,Page 95,向氢转移（在实际生产中常用作分子量调节剂）,分子内链转移,向大分子链中的-H转移,Page 96,链终止,水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物是配位聚合的终止剂,聚合前，除净含活泼氢物质，纯化单体,聚合结束后，加入终止剂停止反应,Page 97,3.4.5-烯烃配位聚合的机理,（1）Natta的双金属机理,双金属机理实验依据,钛组分须在族金属烷基化合物共引发剂配合下才有较高的定向能力和引发活性,引发剂和活性种具有相似的双金属桥形络合物结构,大分子链在Al上增长,双金属机理：Ti上配位引发，Al-R间断裂，R接在碳上，在Al上增长,Page 98,Page 99,（2）Cossee-Arlman单金属机理,活性种由单一过渡金属(Ti)构成，是以其为中心带一个空位的五配位正八面体，增长在其上进行,Page 100,3.4.8 共轭二烯烃的配位聚合,共轭二烯烃的顺式1,4-聚合产物是主要的橡胶产品，利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺1,4-加成的丁二烯（俗称顺丁橡胶）共轭双烯在聚合过程中与中心金属配位时，若以顺-1,4-配位，则得到顺-1,4-加成的单体单元，反之若以反-1,4-配位，则得到反-1,4-加成单体单元：,Page 101,3.6 链式共聚反应,3.6.1 引言,一种单体进行的链式聚合反应均聚反应均聚产物两种或以上单体进行的链式聚合共聚反应共聚产物根据活性中心的不同，共聚合反应分为自由基共聚反应，离子共聚反应和配位共聚等共聚物的命名原则是将两单体名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如“聚丁二烯-苯乙烯”，或称“丁二烯-苯乙烯共聚物”,研究共聚反应的意义通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等）通过共聚，增加品种，扩大应用范围,Page 102,通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系,在均聚反应反应中，聚合速率、平均分子量、相对分子质量分布是研究的三项重要内容，在共聚反应中，共聚物的组成和序列分布上升为首要问题,研究共聚反应的意义,Page 103,假定：自由基活性与链长无关（等活性理论）；自由基活性仅决定于末端单元的结构；无解聚反应；聚合度很大，单体主要消耗在链增长；稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变,Page 104,假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关,Page 105,假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。,Page 106,两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比,稳态假设,Page 107,两式合并，得,即有：,把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自由基浓度变量，即：,令，代入上式，得：,共聚物组成微分方程,Page 108,r1和r2表达了单体1和单体2的相对活性，称为竞聚率。,若令,则得摩尔分数共聚合方程：,3.6.3 共聚行为类型共聚物组成曲线,二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：,竞聚率（r）是均聚增长和共聚增长的速率常数的比值,Page 109,*若 r11，即k11k12，表明M1的自聚倾向小于共聚倾向。,*若 r11，即k11k12，表明M1的自聚倾向大于共聚倾向。,*若 r1=1，即k11=k12，表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向。,*若 r1=0，即k11=0，亦即M1只能共聚，不能自聚。,*若 r1=，即k12=0，亦即M1只能自聚，不能共聚。,Page 110,（1）交替共聚(r1=r2=0,或r10,r20),得交替共聚物,r1和r2越趋近于0，F1f1曲线越接近于平行于横坐标，F1越接近于0.5。,运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1f1曲线形状：,（2）理想共聚（r1r21）,一般，r1r21 或 r21/r1 1,或,r11 r2f1,r11 F1f1,Page 111,（3）r11,r21而r1r21的非理想共聚,共聚曲线不与恒比对角线相交，不如理想共聚对称,r11,r21 在对角线下方,Page 112,（4）r11,r21 有恒比共聚点的非理想共聚,恒比共聚点：曲线与恒比对角线的交点特点：该点的共聚物组成与单体组成相同,或,（5）“嵌段”共聚（r11,r21),链段长短取决于r1、r2的大小共聚曲线也存在恒比共聚点曲线形状和位置与r11,r21相反,Page 113,3.6.4 共聚产物组成控制,1.r11,r2单体组成f1M1先耗尽，生成一定量均聚物M2,1-r11r21,2-r11r21,Page 114,聚合物组成控制方法：,(1)控制聚合转化率的一次性投料法，配料在恒比点附近(2)连续补加活泼单体投料法,除了恒比共聚外，共聚物的瞬时组成将随转化率而变。,3.6.5 竞聚率的测定和影响因素,3.6.5.1 竞聚率的测定,共聚物组成元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定残留单体组成气相色谱,测定参数,直线交叉法,Page 115,截距斜率法：令=dM1/dM2,R=M1/M2,上式可重排成,r1为截距，r2为斜率,3.6.5.2 影响竞聚率的因素,(1)温度,E11，E12都较小，约40kJ/mol以下即r1随温度的 变化而变化的程度很小。,根据，则,总的来说，当r11时，r1随T的增大而减小。也就是T越大，r1越趋于接近1，向理想共聚方向移动。,Page 116,(2)压力,类似于温度的影响，且压力越大，r1趋于等于1，向理想共聚方向移动。,如：MMAAN共聚的r1r2随压