高分子物理上海交大第九章高聚物的热、电和光学性能.ppt

第九章高聚物的热、电和光学性能,高聚物的热学性能 耐热性、导热性、热膨胀和比热高聚物的电学性能 介电性能、电导性能和电强度高聚物的光学性能 折反射、双折射、透明性和光导性,1 高聚物的热学性能,高聚物的耐热性能（热稳定性能）高聚物的导热性能高聚物的热膨胀性能高聚物的比热（热容）,1高聚物的热学性能,11 耐热性能（热稳定性能）1概述 热稳定性能高聚物的弱点“热”在实际应用中的重要性 使用寿命 小型化 轻量化 可靠性 使用条件,11 耐热性能1概述,耐热性：高聚物处于高温条件下 保持其性能的能力 耐热性能的表征 短时耐热性 长时耐热性 Tg、Tf、Tm、Td 耐热等级 马丁耐热温度 A E B F H C 热变形温度 105 120 135 155 180 180 维卡软化点 温度指数,11 耐热性能1 概述,马丁耐热温度 10*15*120 mm3 弯曲应力 50kg/cm2 240 mm处标尺 下降 6 mm T 升温：50oC/hr,11 耐热性能概述,热变形温度 高：9.812.8 mm 宽：34.2 mm 应力：18.5kg/cm2 升温：2oC/min 桡度：0.250.33mm T,11 耐热性能1概述,维卡软化点 10*10*3 mm3 1 mm2 圆拄体针 1 kg 力 升温：50oC/hr 深入1mm T,11 耐热性能2Mark 三角原理(塑料),是高聚物(塑料)结构与耐热性联系最常用的原理增加高分子链的刚性提高耐热性提高结晶能力提高耐热性分子链之间交联提高耐热性,Mark 三角原理（塑料）,增加高分子链的刚性提高耐热性 主链引入芳环、杂环等环状结构或主链 具有共轭结构 聚乙烯/137oC（Tm）下同 聚乙炔/800oC 聚碳/2800 oC,Mark 三角原理（塑料）,尼龙66/235oC 芳香尼龙/450oC 芳香尼龙/570oC 聚酯/45oC 涤沦/264oC 芳香聚酯/500oC,Mark 三角原理（塑料）,提高结晶能力提高耐热性 引入极性基团、氢键、对称结构等 酰胺键 酰亚胺键 引入主链 脲键 OH；NH2；CN等 引入侧基,对称结构,邻位聚酯/63oC 间位聚酯/143oC 对位聚酯/264oC,Mark 三角原理（塑料）,分子链之间交联提高耐热性 交联高聚物形成三维网络不溶不熔“Tg”“Tm”明显提高 PE交联后200oC时仍具有形状保持能力,11 耐热性能3提高聚合物耐热性的途径,提高高分子主链的键能主链中引入环状结构合成具有“梯型”结构的聚合物引入无机元素元素有机高分子添加无机填充料复合材料热稳定剂的应用,3提高聚合物耐热性的途径,提高高分子主链的键能 T1/2：真空中加热 45分钟重量 损失50%的 温度,3提高聚合物耐热性的途径 主链中引入环状结构,聚合物 结构式 长期使用温度oC聚苯醚 105聚碳酸酯 120聚芳酯 130聚砜 150聚醚砜 180聚苯硫醚 220聚醚醚酮 240,3提高聚合物耐热性的途径,合成具有“梯型”结构的聚合物“梯型”聚合物通常具有特高的热稳定性 但分子链刚性使加工使用性能很差,梯型聚合物的应用实例,聚酰亚胺（Polyimide、PI）半梯型异常突出的热稳定性能起始分解温度达到500oC（聚四氟乙烯400）零点强度温度为815oC（铝600oC）使用寿命：400oC/12小时 350oC/6天 300oC/3月 275oC/18月 250oC/9年 225oC/长期,聚苯并咪唑聚苯并噻唑聚苯并噁唑聚咪唑酮,几种重要的梯型、半梯型聚合物,3提高聚合物耐热性的途径,引入无机元素元素有机高分子主链引入 Si、Al、B、P 等使主链的键能提高 CC（35 104 J/mol）SiSi（45 104 J/mol）AlO（58 104 J/mol）FC（52 104 J/mol）PN（58 104 J/mol）BN（44 104 J/mol）,3提高聚合物耐热性的途径,添加无机填充料复合材料,3提高聚合物耐热性的途径 添加无机填充料复合材料,聚合物添加20%玻璃纤维后热变性温度变化HDPE 49 127 oC Tm 137 尼龙6 49 218 oC 220 结晶高聚物取尼龙66 71 255 oC 265 决于熔融温度PET 124 227 oC 267 PS 93 104 oC Tg 105 非晶聚合物取PC 132 143 oC 150 决于玻化温度,3提高聚合物耐热性的途径,热稳定剂的应用 减缓或抑制热分解反应 PVC（CH2CHCl）分解产物HCl 促进进一步分解 添加吸收HCl的物质能提高PVC的热稳定性 铅盐、有机锡等PVC的热温定剂,12 导热性,使用中的要求：隔热材料导热性小 电绝缘材料导热性大聚合物热绝缘体（一般聚合物不导电，热不能通告电子传递）聚合物热量的传递分子间的碰撞（分子间排列疏松导热性较差）聚合物导热系数范围105010-2 J/s.m.oc,13 热膨胀性能,使用中的要求：影响聚合物制品尺寸稳定性 聚合物与其它材料的粘结性热膨胀性依赖于原子间的相互作用 随温度的变化共价键中原子间作用越大热膨胀系数越低（石英、金属为三维有序晶格）液体中仅是分子间的相互作用，热膨胀大聚合物分子链方向是共价键 其它方向只是分子间的作用力聚合物热膨胀系数范围：42010-5 m/m.oC,14 比热（热容）,比热与物质的电子结构和晶格 结构有关在玻璃化转变时比热发生明显变化结晶聚合物熔融时比热出现最大值聚合物比热范围：0.5 2.3 kJ/kg.k,2 高聚物的电学性能,高聚物的介电性能高聚物的电导性能（电绝缘性能）高聚物的电强度（电击穿性能）,2 高聚物的电学性能,高聚物的电学性能：高聚物在外电场作用下的行为 及其表现出来的各种物理现象 介电常数 高聚物的 介电损耗tg 电学性能 绝缘电阻（系数）介电强度E,21 高聚物的介电性能,高聚物在外电场作用下出现的 对电能的储存和损耗的性质 介电 是由高聚物的分子在外电场中 性能 的极化引起的 由介电常数和介质损耗tg 描述,21高聚物的介电性能1分子的极化,分子的极化 分子原子借助化学键相互结合构成 正负电荷中心重合非极性分子 正负电荷中心不重合极性分子 分子极性的强弱 极距（偶极距）（德拜）,1分子的极化,极化在外电场作用下电介质分子中 的电荷分布发生相应的变化 极性分子在电场中的转动,1分子的极化,极化过程：需要克服分子间的相互作用 需要时间对小分子可忽略（10-810秒）高聚物分子运动单元有大有小（多重性）极化过程不能忽略（10-几-10秒）,21 高聚物的介电性能2介电常数,C：含有电介质电容器的电容Co：该真空电容器的电容 o 为真空电容率=88510-12 法拉/米,2 介电常数,介电常数 描述电介质材料储存电能大小的物理量 是宏观上反映电介质极化的程度 大极化强 小极化弱,21高聚物的介电性能3介质损耗tg,介质损耗：在交变电场中电介质产生的损耗而发热介质损耗的原因：分子极化过程中由于分子运动克服内摩擦力 作功消耗电能为“极化损耗”微量的导电载流子在交变电场下运动时 克服内摩擦力作功消耗电能为“电导损耗”极性高聚物的介质损耗主要是极化损耗介质损耗的利用：高频加热（薄膜袋封口等）,21高聚物的介电性能4影响介电性能的因素,高聚物的分子结构 非极性高聚物 介电常数 和介质损耗 tg 较低：222.7 tg：10-4 极性高聚物 介电常数 和介质损耗 tg 较大：307.0 tg：10-1-3,4影响介电性能的因素,温度 T 温度很低：分子运动松弛时间 电场变化的作用时间 t 极化转向不能进行 tg 0 温度很高：分子运动松弛时间 电场变化的作用时间 t 极化转向滯后电场变化极小 0 特定温度：分子运动松弛时间 电场变化的作用时间 t 介质损耗 t g 有最大值,4影响介电性能的影响 电场频率,对tg 的影响：频率很高：tg 较小 作用时间分子运动时间频率很低：tg 较小 作用时间分子运动时间适当频率：tg 最大 作用时间分子运动时间,4影响介电性能的因素 电场频率,对介电常数的影响电子极化：分子中的 电子发生位移产生的 极化原子极化：原子发生 位移的极化偶极极化：偶极分子运动产生的极化界面极化：界面电荷运动产生的极化,4影响介电性能的影响,增塑剂 增塑剂加入分子间作用减小极化转向容易 相当于温度 加入极性增塑剂增加新的极化作用 使 tg 和杂质对介电性能影响很大 导电杂质和极性杂质（如水）,22 高聚物的导电性能1导电性的表征电阻率,表面电阻系数 体积电阻系数 S：电极面积 d：厚度 l：电极长度 RV：体积电阻 RS：表面电阻,2 高聚物的漏电流（体积电阻率）,高聚物的体积电阻率：10101020 之间高聚物的漏电流包括三个部分：瞬时电流 Id 由电子或原子极化引起 10-13 10-15 秒极化电流 Ia 由极性基团、偶极取向极化 等引起，随时间逐渐减小0。1004 秒漏电电流 I 由可移动的离子、自由电子等带电粒子沿电场方向运动形成的稳定电流,高聚物的漏电流,3影响高聚物导电性能的因素,分子结构高聚物导电性能的内在因素 饱和的非极性高聚物：（PE等）一般的极性高聚物：（PVC等）共轭结构的高聚物：（聚乙炔等）电荷转移络合物自由基-离子化合物 较高的导电性能有机金属聚合物等,3影响高聚物导电性能的因素,温度对导电性能的影响：E活化能 A、R常数 T温度 如：PMMA T=20 oC时 T100 oC时,3影响高聚物导电性能的因素,结晶、取向和交联：链段运动困难、自由体积减小 使离子迁移困难离子电导 分子堆砌紧密 有利于分子间电子的传递电子电导分子量：分子量增加分子内的通道电子电导 分子量由于链端效应使自由体积离子电导杂质、添加剂使电导明显增加,23 高聚物的击穿,当所加电场强度达到某一临界值 使高聚物丧失电绝缘的性能击穿击穿性能的表征击穿强度 E,23 高聚物的击穿击穿的两种形式,热击穿漏电流使聚合物发热发热使温度升高进而使电阻率进一步使漏电流继续使温度电阻率直至击穿特征：击穿电压与温度、厚度有关,电击穿带电粒子在电场作用下运动当电场强度很高时带电粒子运动速度极快高动能的带电粒子碰撞产生新的带电粒子连锁反应使带电粒子数量激增直至击穿特征：击穿电压与温度、厚度物关,23 高聚物的击穿,聚合物击穿强度的范围：1030 千伏/毫米（kV/mm）影响聚合物击穿强度的因素：聚合物结构及制品的形状外界的介质环境、温度电场的频率、加压的方式和电极的形状聚合物的纯度与杂质含量,3 高聚物的光学性能,反射光 介质 吸收 热能 进入介质 散射 透过,31 折射、反射和吸收,1折射光线：空气 聚合物聚合物的折射率：n（1.31.7）影响聚合物折射率的因素：芳环具有较高的折射率甲基、F原子具有较低的折射率波长 折射率,31 折射、反射和吸收,2反射光线垂直由空气介质 聚合物介质反射系数 R 所以：聚合物的 n R,31 折射、反射和吸收,3吸收光的吸收 与聚合物的化学结构和光的波长有关聚合物在可见光区一般无特殊的吸收聚合物在红外、紫外区有特殊的吸收带光谱分析基本原理：原子或基团振动频率=光波频率时有吸收,32 双折射,介质在相互垂直的两个方向折射率之差 n=n/-n 高分子薄膜、纤维各向异性明显n大光弹性效应：应力作用使介质产生光学各向异性应力去除介质恢复各向同性,33 透明性与光导,1透明性的衡量透过率 T T=I/Io Io、I 分别为入射、透射光强 反射与介质折射率有关光损失 吸收与介质化学结构、波长有关 散射与介质微观的聚集状态有关 非晶聚合物散射损耗小 结晶聚合物散射损耗大,几种高透过率材料的极限透过率,PS PMMA PC PET 石英 n 1.60 1.49 1.59 1.58 1.45T%89.9 92.5 90.1 90.5 93.5,33 透明性与光导,2光导纤维全反射 光从介质 空气 入射角 反射角 当 达到90o 时则将不产生折射全反射 全反射时的临界入射角：n sin=1 介质,