高分子物理与化学教案第三章.ppt
高分子物理与化学,曹 晖,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物的分子量及分布 高分子材料最基本的结构参数。高聚物和小分子的差别 烃类化合物：乙烷：气体；庚烷：液体；石蜡：固体；聚乙烯：具有一定机械性能的固体。,高聚物分子量及分布的统计意义,机械性能 加工性能 高分子在溶液中的特性,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,十几万一般的聚苯乙烯制品：几千极易粉碎，无应用价值；二十万以上机械性能比较好；百万以上难以加工，无实用价 值。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,加工工艺对高聚物平均分子量的要求：例如：塑料（挤出、吹塑、注射）挤出要求的平均分子量最高；吹塑介于挤出和注射两种加工 工艺之间；注射要求的平均分子量最低。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物性能、可加工性与分子量的关系1：性能与分子量的关系；2：可加工性与分子量的关系.,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高分子材料的机械、加工性能，不仅和高聚物的平均分子量有关，而且也与分子量分布宽度有关。例如：涤纶片基生产过程中，若分子量分布过宽，即含有较多的高分子量和低分子量部分时，其成膜性差，抗应力开裂能力也会降低。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物分子量及分布不但对高聚物的机械性能及加工性能产生很大影响，还可以通过分子量、分子量分布对聚合反应、老化裂解、结构与性能关系的机理进行研究。因此研究高聚物就必须掌握高聚物的平均分子量及其分布的测定方法。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物分子量的多分散性,高聚物分子量的特点 分子量在103-107之间；分子量不均一，具有多分散性（除了非常少的几种蛋白质）。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的 混合物组成，所以高聚物的分子量 只有统计的意义；用实验方法测定的分子量只是统计 平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,若有一高聚物试样，共有N个分子分子量：分子数：数量分数：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物分子量按分子数量的分布函数,高聚物分子量按数量分数的分布函数,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,假若有一块高聚物的试样，总质量为W克,分子量：质量：质量分数：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,：高聚物分子量按分子质量的 分布函数：高聚物分子量按质量分数的 分布函数,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,（i聚体的数量分数）（i聚体的质量分数）（i聚体的质量i聚体的分 子数 i聚体的分子量）,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,常用的统计平均分子量,(1)数均分子量（按分子数的统计 平均）定义为：a.用加和表示：b.用连续函数表示：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,(2)重均分子量（按质量的统计 平均）定义为：a.用加和表示：b.用连续函数表示：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,(3)Z均分子量（按Z量统计平 均）定义为：a.用加和性表示：b.用连续函数表示：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,(4)粘均分子量（用溶液粘度 法测得的平均分子量为粘 均分子量）定义为：当 时，当 时，,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,为参数，通常在0.51之间,对单分散试样有：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,称为多分散系（指）数，用来表征高聚物的分散程度。d越大，说明分子量越分散d1，说明分子量呈单分散（一样大）（d 1.031.05近似为单分散）缩聚产物 d2左右 自由基产物 d35 支化高聚物 d2530,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,测定高聚物分子量的方法,因高聚物分子量大小以及结构的不同 所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计 意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法 本身准确度的限制，使测得的平均分 子量常常只有数量级的准确度。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,不同分子量测定方法及其适用范围,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,端基分析法(EA，End group Analysis),适用对象：分子量不大，因为分子量大，单位质量中所含的可分析的端基的数目就相对少，测量的实验误差大。采用化学滴定测定端基，通常只能测平均分子量为(23)104以下的样品，如果采用光谱法或示踪原子等方法测定端基，可测分子量的范围可稍高一些，但相对于光散射、粘度、GPC等方法仍是较小。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,结构明确，每个分子中可分 析基团的数目必须知道。例如高分 子有支化或交联，或者在聚合过程 中由于各种条件（如催化剂、温 度、环化作用等）的影响使分子链 的结构不确定，每个高分子链的端 基数就不确定，这样分析的结果就 得不到真正的分子量。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,每个高分子链的末端带有可 以用化学方法进行定量分析的基 团。例如，许多烯类单体的加聚 物没有可测定的端基，而且它们 的分子量都很高，一般在105 106，所以端基分析法在这类高 聚物分子量的测定方面受到很大 的限制。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基或端羧基，以计算分子量。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,计算公式：W试样质量 n试样摩尔数 ne试样中被分析的端基摩尔数 Z每个高分子链中端基的个数,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,特 点 可证明测出的是；对缩聚物的分子量分析 应用广泛；分子量不可太大，否则 误差太大。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,溶液依数性法,小分子：稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,沸点升高（或冰点下降法）利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,一些溶剂的沸点升高常数,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,一些溶剂的冰点降低常数,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所以必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用。在各种浓度下测定 或，然后以 作图外推得：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,冰点降低值（或沸点升高值）冰点降低常数（或沸点升高常数）数均分子量 第二维利系数 C 浓度,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,应用这种方法应注意,分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物；溶液浓度的单位；(g/1000 g溶剂)得到的是；对样品和溶剂的纯度有较高的要 求，微量的小分子杂质就足以使分 子量的测定值降低很多；,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,由于溶液浓度很小，所测定 的 值也很小。测定要 求很精确，温度测定一般采用热敏 电阻，把温差转变为电讯号；溶剂选择：值要大，沸点不要太 高，以防聚合物降解；值也要较 大，但高聚物不能在溶剂的凝固温 度以上先行析出；等待足够时间达到热力学平衡。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,粘度法（粘均分子量）,该法是目前最常用的方法之一。溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度-溶液粘度 增比粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度：,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,方程实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,K-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关。-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度。在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，=0.5；在不良溶剂中，0.5。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,毛细管粘度计测定高分子的特性粘度最方便。有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计 乌氏粘度计,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,粘度与浓度关系作图求出两个经验公式（常数）,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,C(浓度),计算分子量：求出 后，查表查相应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用 计算分子量。用粘度法得到的是粘均分子量。该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,2002年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰芬恩、日本科学家田中耕一和瑞士科学家库尔特维特里希，以表彰他们在生物大分子研究领域的贡献。美国科学家约翰芬恩1917年出生于美国纽约市，1940年获耶鲁大学化学博士学位，1967年到1987年间任该大学教授，1987年起被聘为该大学名誉教授，自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得2002年诺贝尔化学奖1/4的奖金。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,日本科学家田中耕一1959年出生于日本富山县首府富山市，1983年获日本东北大学学士学位，现任职于京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约翰芬恩，因此也得到了1/4的奖金。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)1988年，Hillenkamp提出了基质辅助激光解吸电离（MALDI）技术，克服了直接用激光解吸电离的缺陷，为分析非挥发性、热不稳定性、高质量数的大分子提供了理想的电离子化方法。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,MALDI方法是将某一波长的脉冲激光束辐照于基质和样品固体溶液的表面，基质分子共振吸收激光能量并传递到晶格中，使晶格瞬时强烈扰动，通过这种集合作用产生样品分子离子。基质的存在不仅可使样品有效电离，且能增加对杂质的耐受性。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,基本原理,飞行时间质谱（TOF-MS）的基本原理是离子在无场区（飞行管）飞行一定距离，其所需时间与离子质量方根成正比，即服从公式t=a+bm1/2（其中，t为飞行时间，m为离子质量，a和b为常数）。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,由于MALDI是脉冲式电离，为记录离子全谱多与TOF质谱或傅立叶变换（FT）质谱联用。MALDI-FT-MS可实现高分辨率并提供较多的结构信息，但仪器价格昂贵。因TOF-MS结构简单、价格便宜、具有极高的灵敏度和无可比拟的大分子量分析能力，其与MALDI的结合，已成为分析大分子物质最有前途的方法。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,MALDI-TOF-MS结构示意图,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,主要特点：（1）可测定的质量范围宽 基质辅助激光解吸（MALDI）技术使质谱在高聚物结构分析中应用上有了一个新的突破。（2）灵敏度高 MALDI通常要求样品在pmol的数量范围内，并允许样品中的杂质有较高限量。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,（3）分辨率高 对于特定的仪器和离子，分辨率取决于信号持续的时间，信号持续时间越长，可对此信号作较长时间的限制，因而可得到高分辨的数据。（4）质量测定的准确度高。（5）分析速度快 可实现纳秒量级的瞬间记录。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,基质在MALDI-TOF-MS中的主要作用有以下几个方面：（1）当激光照射到基质与待测物的混 合物上时，基质吸收激光能量并 把能量转移给待测物质，使其形 成分子离子，同时可避免能量过 高使待测物裂解。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,（2）基质还可以包埋待测物，使待测物分子之间彼此隔 离，从而阻止了待测物分子之间 的缔合，这种缔合会使待测物的 表征复杂化。（3）合适的基质会通过其分子的光激 发或光离子化作用而把质子转移 给待测物，从而促使待测物分子 离子的形成。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,基质与待测物的摩尔比在100：150000：1的范围内对分子离子的形成都比较合适。基质辅助激光解吸飞行质谱（MALDI-TOF-MS）测定中基质的选择：基质是否能有效吸收激光能量；基质与待测物是否相溶，能否形成稳定的均相溶液。在聚合物检测中，离子化（或质子化）是一个非常关键的过程，对于生物高分子化合物而言，通常是以质子化的形式被检测到的，而对于许多合成高分子而言，在其中添加金属盐是一个重要的离子化途径。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,聚苯乙烯样品PS330的激光质谱图（D=1.03）,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,对于相对分子质量为3.3105的窄分布聚苯乙烯样品PS330的激光质谱图，有两个分子离子峰，一个单电荷分子离子峰在m/z3.1105和一个双电荷分子离子峰在m/z1.55105。计算得到的Mw比激光散射测定值低约4%。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,聚苯乙烯样品PS900的激光质谱图（D=1.04）,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,对于相对分子质量为9105的窄分布聚苯乙烯样品PS900的激光质谱图，具有单电荷分子离子峰在m/z9.2105和双电荷分子离子峰在m/z 4.6105以外。还出现了多电荷分子离子峰。m/z3.1105是三电荷分子离子峰，在m/z6.2105是三电荷双分子离子峰。计算得到的Mw比激光散射测定值低约2%。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,多糖的性质及活性与其分子量大小是密切相关的，如分子量大小不同的右旋糖酐或羟乙基淀粉分别对红细胞起聚集或解聚的作用，在临床上有完全不同的应用。因此，糖的分子量特别是多糖分子量分布的测定，在糖类化合物的研究和应用中，有着非常重要的意义。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,常用的测定方法：渗透压法、粘度法、光散射法、凝胶色谱法缺点：耗样多、误差大、受分子形状影响较大、各种方法所测分子量的性质不同，需要几种方法配合使用，很不方便。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,葡聚糖标品（T40）水溶液的正离子MALDI质谱图基质：2，5-DHB一系列等间距的宽峰，相邻两峰相差162（C6H10O5）,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,PPQI-14的MALDI-TOF-MS正离子质谱图,PPQI-1:66000PPQI-2:47000PPQI-3:39000PPQI-4:28000,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,以PPQI-1为例，从其MALDI-MS可以发现其中可能含有分子量为47000的微量杂质，为了获得进一步的信息，需要寻找方法进一步提高灵敏度。利用糖的常见衍生反应甲基化反应对PPQI-1进行修饰，以提高MALDI-MS的灵敏度。原47000处的杂质质量增加至59000，原66000处的样品质量增加至78000，59000处的部分甲基化糖的信噪比明显增大，说明甲基化方法可以提高糖的MALDI-MS灵敏度。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,部分甲基化PPQI-1的MALDI-TOF-MS正离子质谱图,PPQI-1的MALDI-TOF-MS正离子质谱图,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,对于合成高分子来说，用于表征分子量及其分布所常用的4种参数如下：,MP是MALDI-TOF-MS谱中最高峰所对应的分子量，Mi代表i聚合物的分子量，Ni是i聚合物的摩尔分数。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,当高聚物的分子量较低时，每个齐聚物的峰均可以被分辨开，随着分子量的增加，我们看到的是一个连续分布。,PMMA600的MALDI质谱图,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,PMMA35000的MALDI质谱图,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,利用不同合成方法制备的高聚物样品可能具有不同的分子量分布，当分子量分布（D）较窄时，MALDI-TOF质谱法测得的分子量与GPC法测得的结果是一致的。但分散度指数（D）达到1.2时，由GPC和MALDI两种方法测得的分子量差别大约在20%左右，当分散度较高时，MALDI谱不能给出可靠的分子量值，并且，与传统方法相比所测得的分子量值较低。这表明，小分子量的分子在MALDI过程中更易解吸和被离子化。大分子量的分子很难被解吸和离子化，限制了MALDI在分子量及分子量分布测定中的应用。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,PMMA600、PMMA35000的GPC和MALDI数据,MALDI-TOF-MS质谱法与GPC结果吻合较好。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,未经GPC分离的PDMS30000的MALDI-TOF-MS谱图,该曲线是一个具有2000最可几分子量的分布，两峰之间的差值为74，恰好是一个PDMS重复单元，质谱信号在8000变得极弱。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,用MALDI-TOF-MS做为GPC的检测器，即通过收集GPC的组分，然后脱机利用MALDI分析此组分，然后计算其分子量，人们已利用此法分析了多分散度的聚酯、聚二甲基硅烷（PDMS）等。记录PDMS30000的GPC曲线，收集了42个组分，其中对20个组分进行了MALDI-TOF-MS表征，并依据每个组分的MALDI-TOF-MS谱图，计算了每个组分的平均分子量。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,发 展,PDMS30000的GPC组分的MALDI-TOF-MS表征结果,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,PDMS30000GPC部分组分的MALDI-TOF质谱,随着GPC组分分子量的增加，MALDI-TOF-MS谱图峰的宽度增加，但是这并不意味着分子量分布的加宽，而是高分子链的自身特点所决定的。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,高聚物的分子量分布,由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制 高分子材料使用性质 聚合反应机理 溶液性质,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的 纺丝性能不相同：样品a纺丝性能很不好；样品b纺丝性能好一些；样品c纺丝性能最好，因为分子量1520万占比例很大。,W(n),a,b,c,M10-4,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,凝胶色谱法,1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破。优点：操作简便、测定周期短、数据 可靠、重现性好，能连续测 定，易于自动化。它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,体积排除法：分离的核 心部件是一根装有高孔 性载体的色谱柱。在色谱柱中装填多孔填 料，其表面和内部有着 各种大小不同的空洞和 通道，类似于泡沫塑料 的结构。,基本原理,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,以待测样品的某种溶剂充满 柱子；把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶 加入；再以这种溶剂自上而下淋洗，同时 从色谱柱下端，接收淋出液；计算淋出液体积V M（校正曲 线）；得出分子量分布。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,凝胶渗透色谱分离过程示意图,试样注入 淋洗 继续淋洗,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分 子只能留在填料颗粒之间走的 路径最短，先被溶剂冲出来，也就是 开始的级分中含大分子；（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还 可以进入到颗粒内较大的孔中，路径 要比最大分子走的多一些。所以，较 后被冲出来；（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入 颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒 内的小孔，走的路径最多，所以最后 被溶剂冲洗出来，洗提体积最大。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,GPC,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,填料是凝胶色谱产生分离作用的关键，它的结构是影响仪器性能的主要因素。填料要求具有高分辨率，良好的化学稳定性和热稳定性，一定的机械强度，不易变形，流动阻力小等特点。现有填料主要分为有机高分子填料和无机填料。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,填 料,有机高分子填料有：交联聚苯乙烯凝胶，交联聚乙酸乙烯酯凝胶，交联聚甲基苯烯酸酯凝胶，交联聚丙烯酰胺凝胶，交联葡聚糖凝胶及交联琼脂糖凝胶等。无机填料有：多孔性硅胶，多孔性玻璃珠等。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,GPC仪器装置主要包括：注入系统（溶剂贮槽、除气器、精密微量泵、过滤器、进样装置等）、色谱柱、检测器和自动记录系统（检测器、自动级分收集器、放大器、记录仪等）、加热恒温系统。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,采用示差折光仪作为浓度检测器，测出溶液和纯溶剂的折射率之差n。n正比于溶液浓度，所以，n值反映了淋出液的浓度，即反映了级分的含量。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,标样的GPC谱图M1M2M3M4,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,如何将Ve转变为M?常用的方法是用一系列已知分子量的窄分布标准样品测定淋出体积，通常是用聚苯乙烯标准样品作出一系列GPC色谱峰，然后用分子量的对数lg M对淋出体积Ve作图，得到一条淋出体积校准曲线。lg M=A+BVe 从实验数据求出常数A和B，就得到GPC的标准方程。通过校准曲线，很容易将测得的Ve换算成高聚物的分子量M。,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,小 结,名词解释：数均分子量、重均分子量、粘均分子量、z均分子量、多分散系（指）数,简答题：1、简述测定高聚物平均分子量的几种方法。（至少三种）,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,谢 谢!,第 三章高聚物的分子量和分子量分布,
