高分子化合物的合成.ppt

2.自由基的化学反应,1）自由基加成反应（Radical addition),R.+,CH2=CHCl,RCH2-CHCl,.,2)自由基偶合反应(Radical coupling）,R.+R1.,R-R1,3)自由基歧化反应（Radical disproportion）,R.,+,H-Z-R1,.,RH+Z=R1,4)自由基分解反应（Radical decomposition）,R.,加热,R1.,+X,二.自由基聚合的基元反应（Elememt reaction）,1.链引发反应（Chain initiation reaction）,I,加热,2R.,R.,+M,RM.,链引发反应速率由引发剂的分解速率控制,27,初级自由基,单体自由基,2.链增长反应（Chain propagation),RM.,M,RMM.,M,RMM.,M,RMMM.,RMn+1.,结构单元在高分子链中的排列方向：头-头；头-尾（主要）；尾-尾结构,-CH2CH,.,X,+,CH2=CHX,头-头,头-尾,-CH2-CH-CH2-CHX,-CH2-CH-CHX-CH2,.,.,-CH-CH2,X,.,CH2=CHX,+,-CH-CH2-CH2CHX,X,.,热力学稳定性、动力学因素（空间位阻、活化能等）,3.链终止反应（Chain termination）,1）单基终止,CH2-CH,X,.,+,R.,CH2-CH,X,R,（少）,28,初级自由基,2）双基终止,双基偶合终止,歧化终止,CH-CH2,X,.,CH2-CH-CH-CH2,X,X,R,R,R,R,CH2-CH,X,.,+,+,双基终止方式取决于单体的结构和聚合温度,X取代基较大,偶合终止空间位阻大，使歧化终止的可能性增加,低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低）温度升高，歧化终止的比例增加,4.链转移反应（Chain transfer）,链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。（不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变了分子量和分子量分布）,29,1）向单体链转移,-CH2CH,.,X,CH2=CH,X,+,-CH2CH2,X,CH2=CH,X,+,.,-CH2=CH,X,+,CH3-CH,X,.,2)向溶剂或调聚剂(Telogen)转移,-CH2CH,.,X,YZ,-CH2CHY,X,+,.,Z,3)向引发剂（Initiator)转移,-CH2CH,.,X,R-R,+,-CH2CHR,.,X,+R,30,降低引发剂的利用率,分子量调节,4)向大分子转移,-CH2CH,.,X,CH2CH,.,X,+,-CH2CH2,X,CH2C,X,+,易支化,5）阻聚反应（Inhibition reaction),-CH2CH,.,X,HO,OH,+,-CH2CH2,.,X,HO,O,+,31,稳定、不引发单体聚合,第三节 自由基链引发反应,一.引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation),kJ/mol)加热温度50-150度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围）,1.引发剂的分类：可按照引发剂的分解方式分为热分解型与氧化还原型 可按照其溶解性分为水容性引发剂（无机）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）可按引发剂的使用温度范围分为高温、中温、低温、极低温四类,高温引发剂 100 137.94-167.2 异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯中温引发剂 40-100 108.68-137.94 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾低温引发剂-10-14 62.70-108.68 氧化还原引发体系，过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，异丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲苯胺，甲乙酮过氧化物-二甲苯胺极低温引发剂-10 62.70 过氧化物（过氧化氢等）-烷基金属化合物（三异基铝，三异基硼，二异基锌）,引发剂分类 T(C)kJ/mol 举例,从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类,32,1）偶氮化合物(Azo-compound),R-N=N-R,2R.,+N2,分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基叔烷基仲烷基伯烷基,2）过氧化物(Peroxide),R-C-O-O-C-R,O=,O=,R-C-O,O=,.,R,.,+,CO2,过氧化酰,二烷基过氧化物,R-O-O-R（100度),有机过氧化氢,R-O-O-H,二叔丁基过氧化物（DTBP),叔丁基过氧化氢（TBH）,过氧化酯,R-C-O-O-C(CH3)3,O=,过氧化碳酸酯(Peroxydicarbonate,Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate),33,过氧化二碳酸异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、过氧化二碳酸二环己酯）（DCPD),带活性端基的过氧化物,加热/光照,引发,端基带有活性基团的大分子单体,共聚,接枝共聚物(Graft copolymer),无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）,K+-O-S-O-O-S-O-K+,O,O,O,O,(K2S2O8),2K+-O-S-O.,O,O,H2O,KHSO4+.OH,34,2.引发剂分解速度及效率,按一级分解反应,Rd=-dI/dt=kdI,LnI/I0=-kdt,kd:分解速度常数（s-1,以LnI/I0 对t作图得一直线，斜率为kd,1)引发剂分解速度,2)引发剂效率（引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率）,f=引发速度/2(引发剂分解速度)=Ri/2kdI(一般小于1）,引发剂的诱导分解(由一自由基向引发剂的转移反应）,R,+,R-C-O-O-C-R,O=,O=,R-C-O-R,O=,+,R-C-O,O=,R,R,+,R,R-R(偶合终止）,初自由基的副反应（笼蔽效应（cage effect),35,二.氧化还原引发（Redox initiation）,具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合,水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐-亚铁盐、亚硫酸盐油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢-叔胺、环烷酸盐、硫醇,特点：聚合速度快、温度较低,1.过硫酸盐组成的氧化还原体系,S2O82-,2SO4-,Ea=140.03kJ/mol,S2O82-,F2+,SO4-,+SO42-,+F3+,+,Ea=50.16kJ/mol,S2O82-,+,HSO3-,+SO42-,HSO3-,+,Ea=41.80kJ/mol,+,H2O,HSO4-+OH,S2O82-,+,+,HSO4-,+,36,2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂,过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea=225.72kJ/mol),H2O2+F2+,(Fenton reagent),OH+OH-+F3+,Ea=39.29kJ/mol,3.有机过氧化物和胺体系,X-,N,CH3,CH3,:,O-C-R,O=,叔胺,X-,N,CH3,O-C-R,O=,CH3,+,+,X-,N,CH2,CH3,+,+,H,引发,-H+,R=,C,O=,X=H,CH3,37,三.电荷转移络合物引发（Charge transfer complex initiation)体系,富电子分子(Electron enrichment)和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体进行自由基聚合,本质是氧化-还原体系特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行,RNH2+MMA,1.供电子体（Donor)CCl4体系,CTC,CTC,CCl4,k1,k2,k-1,MMACCl3+RNH2Cl-,+,+,:,MMA and CCl4=Accepter,2.供电子体液体SO2及CCl4体系,N-vinyl carbazole,+SO2,+CCl4,CTC,CTC,NVC-CCl3,+-Cl(SO2),+II,38,四.热引发,单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合）,Ar-C=CH2,Ar-CH=CH2,Ar-CH=CH3,Ar-C=CH2,+,+,（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）,H,Ri=kiM2,五.光引发（Photoinitiation),在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在 200-400 nm,能量在599kJ299kJ,主要是 254、297、303、365nm),苯乙烯 220 nm甲基丙烯酸甲酯 250 nm丁二烯 254 nm乙酸乙烯酯 300 nm氯乙烯 280 nm,特点：引发聚合活化能低 易控制 产物纯 结果重复性高,1.直接引发,M,M*,R+R,hg,(Excited state),39,2.光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发,在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合,C6H5-C-C-C6H5,O=,OR,hn,C6H5-C+C6H5-CH,O=,OR,安息香类,(C6H5)2C=O+(CH3)2CHOH,hn,(C6H5)2C-OH,(CH3)2COH,+,二苯酮类,CH3-CH-N(CH3)2,hn,(C6H5)2C-OH,CH3-C-N(CH3)2,+,(C6H5)2C=O,+,稳定自由基,引发聚合,其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤）,过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照）,3.光聚合引发速率,Ri=dM/dt=2 F Ia,Ia:体系吸收光强F:量子效率（吸收一个光量子产生的自由基对的数目）,40,六.辐射引发（Radiolytic initiation),在高能射线辐照下引起单体聚合反应,高能辐射线：g射线、c射线、b射线、a射线（能量在100MeV10Kev),AB,AB+e,A+B,AB,AB-,AB,A+B-,七.等离子体引发聚合,在较低的压力下（真空）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向被加速，从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，称之为等离子体。,机理主要是自由基聚合反应：1）激发态分子的离解2）正离子的离解3）离子电子的中和4）离子-分子反应,(R1-R2)*,R1+R2,(CH3)4C+,CH3+(CH3)3C+,(CH3)3C+,+,e-,(CH3)3C,RH+RH,RH2+R,41,第四节 自由基聚合反应速率,一.基本概念,1.单体转化率（Conversion)：,主要研究聚合反应过程中聚合速率的变化规律及影响因素,C=,M0-Mt,M0,ERTYUIOP,2.诱导期(Induction period)：引发剂分解产生的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发 单体，无聚合物生成，聚合速率为零。如无杂质，诱导期不存在。,3.聚合初期（等速阶段）：单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度有关，满足初期动力学方程。（一般在10-20%）,4.聚合中期（加速阶段）：转化率在20%以上，反应速率迅速增加，有自动加速现象，转化率可达50-80%，聚合速率偏离聚合反应动力学方程。,5.聚合反应后期（减速阶段）：转化率在80%以后，由于单体浓度 下降，聚合速率下降.（此时可升高 温度，加速残留单体的转化，但不 能过高，避免引起支化和降解等副反应）,聚合时间,2,3,4,5,转化率%,Primary,Medium,Post,42,二.自由基聚合反应动力学,主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的关系,1.链引发速率：链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步组成,第一步：,I,2R,kd,引发剂分解速率：,-dI/dt=kdI,初级自由基生成速率：,dR/dt=2kdI,第二步：,R,+M,RM,第二步速率第一步速率,链引发速率由初级自由基生成速率决定,链引发速率：,Ri=dMi/dt=dR/dt=2kdI,由于副反应，生成的初级自由基只有部分参加引发单体的反应,Ri=dMi/dt=dR/dt=2fkdI,f(引发效率）=单体自由基生成速率/初级自由基生成速率,43,2.链增长速率,等活性理论：化学基团的反应活性取决与其自身的电子结构和相互碰撞的几率。,链的长短对自由基的电子结构影响很小，因此自由基的活性与连长无关；从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活动能力，一保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延长，从而可能提高有效碰撞率。（转化率很高或出现凝胶时，等活性理论不再适用）,链增长过程为：,RM1,M,kp1,RM2,M,kp2,RM3,M,kp3,M,kpn,RMn,Kp1,kp2,kp3,kpn,=,=,=,=,=,kp,则,Rp=-dM/dt=kpMM,M 为反应体系中大小不等的自由基浓度之和,3.链终止速率,稳态假设：在聚合中，生成的自由基浓度从零开始逐渐增大，与此同时，两个自由基相碰撞发生双基终止而消失的几率也随之增大。反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数相等，即链引发速率与链终止速率相等（Ri=Rt),构成体系中的自由基浓度不随时间的增长而变化。（只有在低转化率的反应中存在）,44,链终止速率：(假设只有双基终止）,偶合终止,Mx+My,ktc,Mx+y,Rtc=2ktcM 2,歧化终止,Mx+My,ktd,Mx,+My,Rtd=2ktdM 2,终止反应速率：,Rt=Rtc+Rtd=2(ktc+ktd)M 2=2ktM 2,由 Ri=Rt,M=(Ri/2ki)1/2,4.自由基聚合总速率：采用单体消失总速率表示,一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即 RiRp。可用链增长速率表示聚合总速率。,R=-dM/dt=Ri+Rp Rp,Rp=kpMM=kpM(Ri/2kt)1/2,Ri=dMi/dt=dR/dt=2fkdI,Rp=kp(fkd/kt)1/2MI1/2,积分得：,LnM0/M=kp(fkd/kt)1/2 I1/2 t,一级反应,45,引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp引发剂引发 2fkdI kp(fkd/kt)1/2 I1/2M 2fkdIM kp)fkd/kt)1/2I1/2M3/2氧化还原引发 fki氧化剂还原剂 kp(fki/kd)1/2MOR 热引发 kiM2 kp(ki/2kt)1/2M2 kiM3 kp(ki/2kt)1/2M5/2直接光引发 2FeI0M kp(FeI0/kt)1/2M3/2 2FeI0(1-e-eSb)kpFI0(1-e-eSb)/kt1/2 光敏剂引发 2FeI0S kpM(FeI0S/kt)1/2 或光敏剂间接引发 2FeI0(1-e-eSb)kpM2FeI0(1-e-eSb)/kt1/2,自由基聚合速率方程式,46,其他引发聚合反应的速率方程：利用上述推倒过程都可以得到1）聚合总速率 Rp=kpMM.2）利用稳态假设 Ri=Rt3）只有双基终止 Rt=2ktM 2,一般式：Rp=kpMM=kpM(Ri/2kt)1/2,三.自动加速作用（Autoacceleration),47,聚合过程中聚合速率自动加快的现象,Time/min,Conversion,100,1500,100%,80%,60%,40%,10%,甲基丙烯酸甲酯聚合转化率-时间曲线催化剂BPO,溶剂 苯，温度50度,出现自动加速的根本原因是链自由基的终止速率受抑制（凝胶效应、沉淀效应）,1.凝胶效应（Gel effect):因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速的现象,粘度的增加使kp 增大，是kt减小,聚合速率与 kp/kt1/2成正比，因此出现自动加速现象,2.沉淀效应（Precipitation effect),生成的聚合物溶于单体，整个聚合反应在均相中进行，自动加速现象在达到一定转化率时出现,甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯体系的聚合,生成的聚合物不溶于单体，聚合一开始就出现沉淀，整个聚合反应在异相中进行，自动加速现象在聚合开始就出现。原因实质是因为聚合物沉淀出来，链自由基被深埋在长链形成的无规则线团内，阻碍链终止。,丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等,丙烯氰在60度下，BPO引发下聚合反应,Time/min,Conversion(%),48,四.阻聚（Inhibitation)和缓聚(Retardation),1.阻聚作用和缓聚作用 能与自由基反应形成自由基物质或不能再引发的稳定的自由基是聚合速率降低到零的物质称为阻聚剂。这种作用称为阻聚作用（一般有诱导期出现）。在缓聚剂的存在下，聚合不出现诱导期，但使聚合速率降低，这种作用称为缓聚作用。,100,50,0,2000,4000,6000,阻（缓）聚剂对苯乙烯热聚合的影响,1,2,3,4,1-纯苯乙烯，2-加0.1%苯醌3加0.5%硝基苯，4加0.4%亚硝基苯,转化率（%）,49,R.,+,阻聚剂,诱导期,正常聚合,R.,+,缓聚剂,链转移,生成稳定的自由基,不易引发,2.阻聚剂和阻聚机理,1）自由基型阻聚剂,R.,N-N-,NO2,NO2,O2N,.,N-NH-,NO2,NO2,O2N,R,DPPH,2)分子型阻聚剂,=O,O=,NO2,NO2,NO2,NO2,NO2,Cl,NO2,NO2,NO2,OH,NH2,NH,S,分子型阻聚剂的选择要根据单体的种类，通过实验确定：对于有-CH-X型的自由基，当X是供电子基时，优先选用醌类、芳硝基化合物、变价金属沿等 当X是吸电子基时，优先选用酚类、胺类等,.,50,2.阻聚机理（Inhibitation mechanism),RMn.,+,=O,O=,O.,HO,HO,O.,O.,RMn,RMn,稳定自由基（活性小）,OH,HO,=O,O=,+,R.,+C6H5-NO2,C6H5-N,O.,O-R,RMn.,C6H5-N,OH,O-R,+,不饱和(RMn),歧化,活性小,歧化,阻聚,丙烯基单体的自动阻聚作用（丙烯基单体聚合，往往只得到低聚合物，其原因是自由基 与单体作用是存在着加成和转移反应）,R.,+,CH2=CHCH2X,RCH2-CHCH2X,.,RH+CH2=CHCHX,.,加成,转移,加成,转移,双基终止,其他：,51,第五节 自由基聚合实施方法,本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合,四种自由基聚合方法的比较,聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合配方主要成分 单体/引发剂 单体/引发剂/溶剂 单体/引发剂/水/分散剂 单体/水溶性引发剂/水/乳化剂聚合场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束和乳胶粒内聚合机理 自由基聚合 伴有向溶剂的链转移 与本体聚合相同 能同时提高速率和分子量 提高V使M降低 分子量较低，V较低 生产特征 热不易散出 散热容易，可连续生产 散热容易，间歇生产 散热容易，可连续生产 间歇生产 聚合物不宜制成干燥粉 须有分离，洗涤，干燥 聚合物制成固体树脂时 设备简单 状或粒状树脂 等工序 需经凝聚、洗涤、干燥等 聚合物宜制板型材产物特征 聚合物纯净，宜于 一般聚合液直接使用 比较纯净，可能有少量 留有少量乳化剂和其他 产生透明浅色制品，分散剂 助剂，直接应用无溶剂 分子量分布广 污染环境,52,一.本体聚合（Bulk polymerization),不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合,1.甲基丙烯酸甲酯,-CH2-C-n-,CH3,COOCH3,AIBN,Or BPO,反应主要解决散热和收缩的问题：分为两步完成,第一步：单体在反应釜中预聚合成粘稠液体（转化率10-15%左右），度过诱导期第二步：将预聚物注入模型中，用水浴或空气浴加热，进一步聚合成型（减少收缩）,2.聚苯乙烯（一般采用本体聚合或悬浮聚合）,采用两阶段进行：预聚：控制转化率在30-35%范围(散热控制）聚合：将透明粘稠预聚体流入聚合塔进行聚合，聚合应一较慢的速度进行。液料从塔顶缓慢流向塔底，温度自100度逐渐增至200度。,53,3.聚乙烯,高压法：在100-200MPa 和160-300度下，以氧为引发剂进行乙烯的本体聚合（自由基聚合）乙烯没有取代基效应，分子不活泼，自由基难以产生（需要温度和引发剂引发聚合）高温下氧与乙烯或聚乙烯生成过氧化物可分解，产生自由基引发聚合压力增加可增加乙烯密度，从而可以加速聚合聚合过程中发生向聚合物和链自由基自身的链转移，大分子上有较多的支链，因此结晶度低，密度低,CH2=CH2,加压,预热,反应器（管式、釜式）,高压分离器低压分离器,聚乙烯,15%,乙烯,循环使用,M=20000-50000,Mw/Mn=320,柔韧性、伸长率、耐冲击性、透明性良好，用于包装、管子、电缆等,4.聚四氟乙烯(PTFE),主要用本体聚合和悬浮聚合法,四氟议席沸点低（-76.5度），聚合热大（-172kJ/mol),工业上采用加压进行自由基聚合,PTFE:化学性能稳定、抗氧化性好、不易燃烧、绝缘性好 化学结构稳定，不同其他塑料进行粘合，也难于染色 低摩擦,54,二.溶液聚合(Solution polymerization),单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,特点：与本体聚合相比，粘度低、混合和传热好、温度易控制、较少凝胶效应。聚合速率低（浓度低）、分子量低（向溶剂的链转移）、溶剂回收费用高、聚合物出料难。,自由基溶液聚合选择溶剂原则：第一：溶剂的活性对引发剂的诱导分解作用依次增加顺序：芳烃、烷烃、醇类、胺类。转移常数大小为：水芳烃卤代烃。第二：溶剂对聚合物的溶解性和凝胶效应的影响,1.丙烯氰（Propenyl cyanide)(PC)连续溶液聚合,单独PC成纤以后也不柔软，性脆，难染色，因此一般都是和第二、三单体的共聚,PC(80-90%),丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯（第二单体5-10%）减低分子间引力、增加柔性、有利于染料分子扩散入内,CH2=CH(COOH)CH2COOH或CH2=CHCH2SO3Na or Vinyl pyridine(第三单体，1%以下）有助于染色,硫化钠（50%水溶液）/AIBN,异丙醇（Isopropanol)(分子量调节剂）,PPC,55,三.悬浮聚合（Suspension polymerization),以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小液滴悬浮在水中，然后引发聚合,为了保持液滴的稳定性，防止聚合过程中并合、结块，通常加入悬浮稳定剂悬浮稳定剂的分类；一类是水溶性的有机高分子（明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐-苯乙烯共聚物等）。作用机理是吸附在液滴表面，形成保护层，防止液滴之间合并 一类是不溶于水的无机盐粉末（碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石等）作用机理是让粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用,平衡,聚集,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,稳定,聚氯乙烯,水/明胶/硫化钠/硫酸钠/减压/换气/引发剂/升温,沉析、碱处理/离心脱水/干燥,56,D=50-200mm,四.乳液聚合（Emulsion polymerization),在乳化剂（Emulsifier)的作用下，单体分散在水介质中聚合成微小颗粒的过程,1.乳化剂及其作用机理,Hydrophilic group,Hydrophobic group,CH3(CH2)10CH2,SO3Na,水,油,胶束,不溶或难溶于水的单体，通过与胶束内部的烃基部分的相互作用，溶解在胶束内，客观上增加了单体在水相中的溶解度（增溶作用）,57,降低水表面张力，有利于油性单体在水中分散成小的液滴,单体进入的胶束称为增溶胶束,2.常见乳化剂的种类,1)离子型：阴离子型（RCOONa,R-SO3Na,etc)阳离子型（季胺盐类）两性离子型（R-CH-N+(CH3)3),COO-,应用较少,2）非离子型：一般是有构成亲水基团（甘油、聚乙二醇等）和亲油基团（长链脂肪酸酯等）组成的化合物,O,CH2COOR,OH,OH,HO,3.乳液聚合体系的组成：单体、分散介质、乳化剂、引发剂,58,4.乳液聚合机理,59,聚合发生前单体及乳化剂在乳液中的分布（达到平衡）,自由基生成速率Ri是1013个/mL，而增溶胶束是1018个/mL,单体液滴,1000 nm,1010个/mL,每次进入胶粒的自由基是一个,引发,体积增大,单体向胶粒扩散（保持平衡）,体积减小,单体减少,吸附乳化剂,单体液滴,胶束,当达到临界胶束浓度时（转化率10-20%），胶束消失，全部转化为胶粒，此后胶粒保持恒定。直到转化率为60%，单体液滴也全部消失，以后胶粒中的单体在无补充下继续聚合，直到结束。,乳液聚合过程中转化率与时间的关系,60,典型乳液聚合配方（重量比）,丁苯橡胶 聚氧乙烯 聚聚醋酸乙烯酯苯乙烯 29 苯乙烯 120 VAC 200丁二烯 71 水 250 水 150过硫酸钾 0.3 硬脂酸胺 3 乳化剂：硬脂酸纳 5 过硫酸胺 0.4 十二烷基苯磺酸纳 2十六醇 0.5 OP-10 3水 200 PVA 8 过硫酸胺 0.4,OP-10:C9H19-C6H5-O(CH2-CH2-O-)nH,第三章 离子聚合,单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引发其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，形成大分子化合物的聚合反应,阴离子聚合、阳离子聚合、配位离子聚合,61,第一节 阴离子聚合,一.阴离子聚合的单体及引发剂,1.单体,1）带有吸电子基的烯类化合物,CH2=C(CN)2 CH2=C-COOC2H5 CH2=CHNO2CH2=CHCN*CH2=C(CH3)CN*CH2=CHCCH3*CH2=CHCOOCH3*CH2=C(CH3)COOCH3*,=O,CN,2.带有共轭取代基烯类化合物,CH2=CH-CH=CH2*C6H5CH=CH2*C6H5C(CH3)=CH2*CH2=C(CH3)CH=CH2*,3.部分环氧化合物及环硫化合物,CH2-CH2*CH2-CH2*CH2-CH-CH3*,O,O,S,4.羰基化合物,CH2=O*,62,2.引发剂:1）能提供电子的，Li,Na,K,Li-NH3(l)2)能产生碳负离子的，NaR,LiR,KR3)能产生烷氧基负离子的，ROK,ROLi4)能提供氨基负离子的，KNH2,NaNH25)具有给电子的中性分子，NR3,ROR,H2O,二.阴离子聚合的反应机理：,1.电子转移型：,Na+CH2=CHC6H5,.CH2-CH-C6H5,-,Na+,H6CH5CHCH2-CH2-CH-C6H5,-,Na+,-,Na+,双碳负离子,2.负离子引发型：,R-Li+M,RM-Li+,:N(R)3,+,CH2=C-COOC2H5,CN,(R)3N-CH2-CH-COOC2H5,CN,-,ROK,+,M,ROM-Li+,3.阴离子聚合的链增长,M-A+M,MM-A+,MnM-A+,A+M-M-A+M,A+MM-MM-A+,63,A-M,反离子和增长离子之间的结合方式,A+M-,A+/M-,A+M-,共价键 紧密离子对 溶剂分隔离子对 自由离子,Rp=kpMM-,4.阴离子聚合的链终止,只能链转移和单基终止,1）活性增长链无终止的阴离子活性聚合,例如：用Rli引发的苯乙烯聚合（100%转化率，负离子的颜色不消失，加入甲醇链转移剂可终止）,原因：同性电荷相斥，不能双基终止 反应体系纯净，不可能向杂志转移 溶剂的亲核性，不能向溶剂链转移,2）有终止的阴离子聚合,M-A+,H2O,O2,CO2,ROH,亲核性强,C=O,大分子内氢转移,向溶剂链转移,64,三.阴离子聚合的应用,65,1.嵌段共聚物(Block copolymer)的合成（大分子中含有两个以上单体单元的长链段，链段长度都 在均聚物正常聚合度的数量级（Xn=500-1000）,特点：由两种单体结构决定的多性能，如：软-硬，结晶-非结晶，亲水-疏水，极性-非极性等,1）SBS树脂的合成,由可形成双负离子活性中心的引发剂引发：,CH2=CH-CH-CH2,Li-R-Li,Li+-(CH2CH=CH-CH2-)nR(CH2CH=CH-CH2-)n-Li+,C6H5CH=CH2,Li+-S-B-R-B-S-Li+,由单功能引发剂引发：,C6H5CH=CH2,RLi,R-S-Li+,B,R-S-B-Li+,S,由单功能引发剂引发，二嵌段共聚物偶合法：,R-S-B-Li+,X-R-X,R-S-B-R-B-S-R,2).星型嵌段共聚物的合成,4R-Li+,+,SiCl4,-R,R-,R-,R-,Si,2.阴离子聚合的变换反应；阴离子活性聚合物获得的活性负离子经某种反应后链端的 碳负离子活性中心变成另一活性中心（端基自由基或端阳离子）,1）阴离子向自由基变换,2Mn-A+XCH2-C6H5-COOOCO-C6H5CH2X,MnCH2-C6H5-COOOCO-C6H5CH2Mn,加热,MnCH2-C6H5-COO+OCO-C6H5CH2Mn,mM,MnCH2-C6H5-COOMm,66,2)向阳离子转变,PS-A+BrCH2C6H5-CH2Br,PS-CH2C6H5-CH2Br,AgPF6,PS-CH2C6H5-C+H2PF6-,呋喃,PS-CH2C6H5-C+PTHF,3.遥爪聚合物（Telechelic polymer),在对大分子封端时，使大分子的一端或两端接上具有反应性的官能团,CH2-CH(X)HA+CH2-CH2,-,O,CH2-CH(X)CH2-CH2-O-A+,CH3OH,CH2-CH(X)CH2-CH2-OH,CO2,H+,CH2-CH(X)COOH,OCN-R-NCO,CH2-CH(X)C=NR-NCO,OH,4.大分子单体,R-(CH2CH2O)n-CH2CH2O-Li+ClCOCH=CH2,R-(CH2CH2O)n-CH2CH2OCOCH=CH2,67,第二节 阳离子聚合,一.阳离子聚合的单体及引发剂,1.阳离子聚合单体,2).带有共轭取代基烯类化合物,CH2=CH-CH=CH2*C6H5CH=CH2*C6H5C(CH3)=CH2*CH2=C(CH3)CH=CH2*,3).部分环氧化合物及环硫化合物,CH2-CH2*CH2-CH2*CH2-CH-CH3*,O,O,S,4).羰基化合物,CH2=O*,1）带有供电子基的烯类,CH2=C(CH3)2 CH2=CHOR,2.引发剂,H2SO4 H3PO4 HClO4SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2I2(CN)2C=(CN)2,(C6H5)3C+,SbCl6-SbF6-SnCl5-HgCl3-BF4-,68,二.阳离子聚合机理,1.阳离子聚合引发的过程（指产生单体碳阳离子）,反应速度快，引发活化能低（8.4-21kJ/mol)引发可分为物理法（钴60、紫外光、电极系统）、化学法（引发剂引发）,1）质子、碳阳离子及其它阳离子引发,H+A-,CH2=CHX,CH3-CHXA-,+,质子酸型引发剂的活性取决于质子酸的强度与酸根的亲核性。酸性越强，质子提供质子使单体形成碳阳离子的能力越强。酸根的亲核性越强，则不利于单体向离子对插入增长（例如HX),B.路易斯酸（Lewis)引发：(SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2),得到的聚合物的分子量低（由于酸根离子易向活性碳阳离子端的链转移终止）,BF3+H2O,BF3 OH2,H+(BF3OH-),路易斯酸(共引发剂）必须能与能提供小分子的化合物（主引发剂）（H2O,ROH,HX,RCOOH,RX,RCOX,(RCO)2O),CH2=C(CH3)2,CH3-C(CH3)2,+,BF3OH-,BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3,接受电子的能力：,SnCl4与主引发剂的组合,引发活性顺序：HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH.H2OCH3COCH3,69,A.质子,水的浓度对SnCl4引发苯乙烯聚合的影响,H2O104/mol.mL-1,R(103)/mol(L.min)-1,路易斯酸(共引发剂）与主引发剂的配比对聚合速率的影响,最佳配比,当水的浓度低时，不能向单体提供足够的质子，导致聚合速率低,当水的浓度过高时，水与共引发剂络和物反应生成氧翁离子（引发活性大大低于质子）,SnCl4+H2O,H+SnCl4OH-,H2O,H3O+SnCl4OH-,活性降低,C.卤素引发,I2+I2,I+I3-,引发活性较大的单体聚合（如：CH3O-C6H5-CH=CH2,R-O-CH=CH2,乙烯基咔唑，苯乙烯）,70,2.）电子转移引发：电子转移引发过程中无引发剂的离解，只有单体的电子转移过程，并且形成双碳阳离子活性中心,CH=CH2,N,.CH-C+H2TCE-,N,+TCE,CH-C+H2TCE-,N,H2TCE-C+-CH,N,四氰基乙烯,2.阳离子聚合的链增长,CH2-C+BF3OH-+CH2=C(CH3)2,CH3,CH3,CH2-C+-BF3OH-,CH3,CH3,CH2=C(CH3)2,d-,d+,d+,d-,CH3,CH3,CH3,CH3,CH2-CH2-C+BF3OH-,极性强溶剂和溶剂化强，自由离子对和紧密离子对的比例增加，有利于聚合,71,3.阳离子聚合链终止,特点：有终止性聚合（由于活性碳正离子的活泼性和不稳定性，主要方式是向单体的链转移）一般无双基终止,1）有终止的阳离子聚合,CH2-C+AlCl4-+CH2=C(CH3)2,CH3,CH3,CH=C,CH2=C+H2 AlCl4-,CH3-C+AlCl4-,CH3,CH3,CH2-C,CH3,CH2,=,CH2-CH,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3-C+AlCl4-,CH3,CH3,+,+,+,碳阳离子链H+转移,碳阳离子侧链H+转移,单体H-转移,CH3,向单体链转移,向反离子链转移（自发终止）,CH3,CH3,CH2-C+AlCl4-,CH2-C,CH3,CH2,=,H+AlCl4-,+,继续引发聚合,72,得到的分子量较低,2）活性阳离子聚合,CH3,CH-C+H-AlCl4-,a-H,b-H,H,CH2=CHCH3,H+转移,终止,b-H具有一定的酸性（由于碳正离子吸引作用），易发生氢正离子转移，而终止,因此有效控制碳正离子的活性，使之稳定性增加，有效控制链转移是实施活性阳离子聚合的关键：通过一种合适的亲核反离子B-通过一种外加的路易斯碱 X 插入到碳正离子与反离子中间,CH2-C+H-B-CH2-C+HX-B-,R,R,例如：,CH2=CH-OR CH3-CH-I CH3-C+H.I-I2,HI（主引发剂）,I2（共引发剂）,CH2=CH-OR,H-(CH2-CH-)n-CH2-C+HI-.I2,73,得到高分子量且可在室温下进行,三.阳离子聚合的应用,控制高分子的结构包括控制分子量及分子量的分布，主链立体结构，侧基官能团和端基官能团结构,1.控制聚合物的侧基结构,nCH2=CH-OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2,H(CH2-CH)n+.I-.I2,OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2,HI/I2,共聚,接枝聚合物,引发其它单体聚合,嵌段聚合物,可进行阳离子活性聚合的乙烯基醚类单体,CH2=CH-X,X=Cl,-OCOCH3,-OCOC6H5,-OCO-CH=