反应工程第二章课件天大.ppt

化学反应工程,第二章 反应动力学基础,天津大学化工学院反应工程教研组,化学反应动力学,2.1 化学反应速率,定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。,反应速率恒为正值 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的,此式并非反应速率定义式，只是在间歇反应系统中的表达方式,不同反应组分反应速率之间关系 及反应速率普遍定义式,反应速率普遍定义式,反应速率的几种表示形式,恒容过程,间歇反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。,流动体系,多相反应系统反应速率表示形式,以相界面积定义反应速率,以催化剂重量定义反应速率,对于采用固体催化剂的反应,例题2.1,在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。,解：,2.2 反应速率方程,理想气体,例题2.1,图解法,2.2 反应速率方程,影响因素,温度,浓度,压力,溶剂,催化剂,固定,速率方程或动力学方程,定量描述反应速率和温度及浓度的关系式,反应速率方程的确定方法,1 基元反应,2 非基元反应,质量作用定律,反应速率方程的确定方法,例如对于反应,反应速率方程的确定方法,机理1：,机理2：,机理,速率方程,速率方程,机理,？,机理未明反应反应速率方程的确定方法,3、反应机理未知,幂函数形速率方程,可逆反应,正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？,机理未明可逆反应反应速率方程的确定方法,对于反应,机理未明反应反应速率方程的确定方法,根据热力学分析，反应达到平衡时：,例如针对于此反应机理,化学计量系数为 2,反应速率方程的确定方法,反应速率方程的确定方法,实验测得不同时刻醋酸转化量如下表,反应速率方程的确定方法,解：因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：,图解法,参数拟合法,图解法,参数拟合法,2.3 温度对反应速率的影响,气相反应,理想气体,正逆反应活化能的关系,等压反应Vant Hoff 方程,Relationship?,可逆反应,正逆反应活化能的关系,温度对可逆反应速率的影响,可逆反应,温度对可逆反应速率的影响,温度对可逆反应速率的影响,温度低,温度高,最佳温度,可逆放热反应的最佳反应温度,0,反应达到平衡时,可逆放热反应的最佳反应温度,可逆放热反应的最佳反应温度确定实例,求可逆放热反应,在不同反应条件下的最佳反应温度,已知：,可逆放热反应的最佳反应温度确定实例,解:(1)混合气的组成为：,可逆放热反应的最佳反应温度确定实例,（2）,（3）,2.4 复合反应,反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到,例如：,（2）（1）（3）,（1）（3）（2）,独立反应数为2,复合反应体系独立方程数的确定方法,复合反应的基本类型,各个反应独立进行，互相不影响,但变容反应过程速率会受一定影响,A的反应速率,P的瞬时选择性：,复合反应的基本类型,浓度高有利于反应级数大的反应,S与温度T无关,T,S,T,S,温度升高有利于活化能大的反应,复合反应的基本类型,瞬时选择性,综合选择性,综合收率,复合反应的基本类型,例如：,连串反应中各组分浓度随时间变化,2.4.3 反应网络,实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应，往往构成一个网络，因此称之为反应网络,例如：萘氧化反应,反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性,针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：,2.5 反应速率方程的变换与积分,反应过程中经常伴随着反应体积的变化，对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.5 反应速率方程的变换与积分,*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化,普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）,2.5 反应速率方程的变换与积分,例如：针对气相反应 ABP,2.5 反应速率方程的变换与积分,例题2.5,2.5 反应速率方程的变换与积分,解：,2.5 反应速率方程的变换与积分,独立反应数为M,2.5 反应速率方程的变换与积分,2.6 多相催化与吸附,催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、改善反应选择性）,例如：,2.6 多相催化与吸附,多相催化反应,反应物的吸附,表面反应,产物的脱附,例如多相催化反应,2.6 多相催化与吸附,十分 重要,2.6 多相催化与吸附,单分子吸附,双分子吸附,多分子吸附,2.6 多相催化与吸附,解离吸附,平衡时,2.6 多相催化与吸附,(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型),2.6 多相催化与吸附,另外一种吸附等温式：,2.6 多相催化与吸附,2.7 多相催化反应动力学,1.,例如：反应,2.7 多相催化反应动力学,2.,速率控制 步骤并非 一成不变,其他各步近似认为达到平衡,2.7 多相催化反应动力学,反应速率由表面反应速率决定,其他各步达到平衡,活性位分率归一性,2.7 多相催化反应动力学,其中：,2.7 多相催化反应动力学,反应速率由A吸附净速率决定,其他各步达到平衡,活性位分率归一性,2.7 多相催化反应动力学,反应速率由R脱附净速率决定,其他各步达到平衡,活性位分率归一性,2.7 多相催化反应动力学,2.7 多相催化反应动力学,2.7 多相催化反应动力学,2.8 动力学参数的确定,吸附平衡常数（吸附热和指前因子）,反应速率常数（活化能和指前因子),反应因子,2.8 动力学参数的确定,2.8 动力学参数的确定,例题：29，210,2.8 建立速率方程的步骤,（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程,（2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据,（3）根据实验数据对可能的速率方程进行筛选 和参数估值，确定合适的速率方程,*反应级数不能大于3，反应速率常数和吸附平衡常数 不能为负,*速率方程形式力求简单，不求普遍，实验过程中注意 消除扩散影响,