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降低卷烟烟气中有害成分的技术研究,2023/10/27,谢剑平 郑州烟草研究院,降低卷烟烟气中有害成分的技术研究,国家经济贸易委员会技术创新项目国家烟草专卖局重点项目（20002002）,国家烟草专卖局科技教育司总牵头中国烟草总公司郑州烟草研究院技术总负责北京卷烟厂中国科学院兰州化学物理研究所吉林省大方经贸有限公司长沙卷烟厂广东神农烟科技术有限公司上海烟草(集团)公司军事医学科学研究院,研究内容,卷烟烟气中苯并a芘测定方法研究卷烟烟气中亚硝胺测定方法研究降低卷烟烟气中自由基含量的技术研究应用纳米催化材料降低卷烟烟气中CO技术研究利用新型NaY分子筛降低卷烟烟气中的有害成分降低卷烟侧流烟气的技术研究应用神农萃取液降低卷烟危害的技术研究,重点介绍,A.降低卷烟烟气中自由基含量的技术研究B.应用含纳米贵金属催化材料降低卷烟烟气中CO技术研究C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究D.降低卷烟侧流烟气的技术研究E.应用神农萃取液降低卷烟危害的技术研究等多项研究,燃烧着的卷烟,卷烟燃烧时发生的主要过程,卷烟烟气化学成分烟草和烟气成分数量,烟草成分数量随着研究的深入和仪器装备的发展不断增加20世纪50年代常规分析法80种70年代初GC法2000种70年代末GC-MS法4000种80年代初高分辨GC-MS、HPLC-MS法5000余种将来GCGC-MS10000种以上？,烟草和烟气中的成分烟叶2549种烟气3875种烟叶和烟气各自仅有分别为1414种和2740种两者共有的1135种烟叶与烟气合计发现5289种,卷烟烟气化学成分主流烟气的化学组成,一支卷烟按标准条件抽吸，产生约400mg总烟气，其中75.9%是空气，气相物占19.6%，粒相物占4.5%,卷烟烟气化学成分主流烟气的理化特性,新鲜的主流烟气粒子浓度可达5.3109个/mL，粒子直径在0.020.04m之间分布，随着时间延长，粒子直径不断增大，烟气在吸烟者口腔内保留10秒钟后，粒子直径增大至0.146m，平均直径为0.2m。支流烟气粒子直径分布为0.081.0m，平均直径为0.15m。烟支静燃时每秒钟产生6.3109个粒子。卷烟烟气是一种带微电荷的气溶胶，其中约1/3的粒子带负电荷，1/3的带正电荷，另外1/3为中性粒子。每个粒子平均带电荷012个，86%的带电粒子仅带1个电荷，12%带2个电荷，其余2%带3个以上电荷。烟气粒子的带电性与烟气生理活性有一定的关系。,滤嘴丝束上的主流烟气颗粒丝束直径10mm，放大2000倍,陈化1秒钟的烟气颗粒,陈化15秒钟的烟气颗粒,1mm,卷烟烟气化学成分有害成分与香味成分,烟气中的有害成分烟气气相物中的主要有害物质有CO、NOX、丙烯醛、挥发性芳香烃、HCN和挥发性亚硝胺。烟气粒相物中的主要有害物质有PAH、酚类、烟碱、TSNA)。有害物质约占粒相物总量的0.6%，其中与癌症相关的不到0.2%。,烟气中的香味成分主要来自烟草中的挥发性和半挥发性物质羧酸及其酯类羰基化合物醇、酚、醚类个别烃类氮杂环化合物类(吡嗪、吡啶和吲哚等)含硫化合物类(烷基硫化物等)萜烯醇类(如百里香酚、香叶醇等)类胡萝卜素降解产物类(紫萝兰酮和大马酮等)赖百当衍生物类(香紫苏内酯、香紫苏醇、降龙衍香醚等),烟气中典型的有害成分BaP的结构图,烟气中典型的香味成分降龙涎醚的结构图,44种烟气成分（霍夫曼名单）,Dietrich Hoffmann博士是美国癌症预防研究所的副总裁，国际著名癌症和烟草研究专家。1990年与S.S.Hecht合著Advances in Tobacco Carcinogenesis in Chemical Carcinogenesis and Mutagenesis提出了卷烟烟气中44种主要有害成分，得到公认，通称Hooffmann名单,焦油、烟碱、一氧化碳、氨、氢氰酸苯并a芘氮氧化物（NO、NOX）芳香胺（1-胺基萘、2-胺基萘、3-胺基联苯、4-胺基联苯）羰基化合物（甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛、甲基乙基酮、丁醛）金属和非金属（Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se、Hg）酚类物质（苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、o-甲酚,m+p-甲酚）烟草特有N-亚硝胺（NNN、NNK、NAB、NAT）挥发性有机成分（吡啶、喹啉、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯晴、苯、甲苯和苯乙烯）。,）,Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,Weinheim,1996,T.C.Tso List共分成7类41种：11种PAHs4种氮杂-芳烃7种N-亚硝胺3种芳香胺4种醛6种其它有机化合物6种无机物,卷烟烟气中的主要有害成分3种典型的PAHs,苯并a蒽Benzo(a)anthracene,苯并a 芘Benzo(a)pyrene,Chrysene,稠环芳烃的热聚合过程,稠环芳烃毒害性比较,卷烟烟气中的主要有害成分4种典型的TSNAs,N-亚硝基降烟碱 N-亚硝基假木贼碱 4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮N-Nitrosonornicotine N-Nitrosoanabasine 4-(methylnitrosamino)-1-NNN NAB(3-pyridyl)-1-butanone NNK,N-亚硝基新烟碱 N-Nitrosoanatabine NAT,N-亚硝胺的形成,TSNAs的形成,烟草中主要的TSNAs及致癌性等级,Group 2B(可能致癌物);Group 3(可疑致癌物),卷烟烟气中的主要有害成分自由基,R 烷基自由基（气相）RO2 烷氧基自由基（气相）Ar 芳香烃自由基（固相）Q 醌基自由基（固相）HQ 半醌基自由基（固相）,卷烟烟气中的主要有害成分苯系物,苯 甲苯 二甲苯 Benzene Toluene Xylene,卷烟烟气中的主要有害成分酚类物质,苯酚 甲基苯酚 二甲基苯酚 邻苯二酚Phenol Cresol Xylenol Catechol,卷烟烟气中的主要有害成分挥发醛,甲醛 乙醛 丙烯醛Formaldehyde Acetaldehyde Aciolein,卷烟烟气中有害成分的测定方法,多环芳烃（HPLC，GS/MS-SIM）烟草特有的N-亚硝胺（GC-TEA）自由基（ESR）酚类物质（HPLC，GC）挥发醛（HPLC，GC）一氧化碳（非散射红外法）苯系物（GC）,各种类型卷烟烟气中多环芳烃含量比较,78种卷烟烟气中PAHs含量比较,注：取样时间为2001年102002年6月,Termal Energe Analyser(TEA)测定原理,当N-亚硝基化合物进入热解器，其中的N-NO键被打破，产生亚硝酰基自由基（NO），随后亚硝酰基自由基（NO）在消除反应室中与臭氧氧化，得到电子激发状态的二氧化氮（NO2*）。激发状态的二氧化氮（NO2*）发射特征辐射后衰减到它的基态。通过灵敏的光电倍增管检测发光强度即可实现对N-亚硝基化合物的定量测定。,98种卷烟烟气中4种TSNAs含量比较,注：取样时间为2001年102002年6月,A.降低卷烟烟气中自由基含量的技术研究,建立卷烟烟气中固相自由基和气相自由基的测定方法研究降低主流烟气自由基的技术开发低自由基释放量的卷烟,卷烟烟气中的自由基,2NO+O2 2NO2(1)NO2+=C=C=NO2C=C(2)R+O2 RO2(3)RO2+NO RO+NO2(4)RO2+NO2 RO2-NO2(5)RO+NOx RO-NOx(6)R+NOx R-NOx(7)其中NOx为NO或NO2、,自由基是独立存在的，含有不配对电子的原子或原子团(分子或离子)烟气固相自由基：醌/半醌自由基、多环芳烃自由基烟气气相自由基：烷基自由基、烷氧基自由基自由基的生物学危害已经被广泛的研究证实损伤细胞膜致突变,卷烟烟气中自由基测定方法,测试过程将调节好的卷烟样品在附加了气相自由基捕集装置的常规分析用吸烟机上进行抽吸。用自旋捕捉剂捕捉气相自由基，用卷烟夹持器中的过滤片捕捉固相自由基。用电子自旋共振仪（ESR）测定自由基。,烟气中的自由基吸烟的不完全燃烧过程、氧化还原过程和蒸馏过程导致寺量自由基产生一口烟气约含21015个自由基，其中包括粒相中的醌类自由基、多环芳烃类自由基、石墨、磷自由基等稳定性自由基，以及气相中的烷氧基、烷基、过氧烷基、N类自由基等不稳定自由基建立卷烟烟气中自由基含量测定方法对开展降焦减害的技术研究具有重要意义。,ESR仪器照片,1卷烟夹持器；2自旋捕捉剂；3导气管(35厘米)；4捕集管；5吸烟机。气相自由基捕集装置,气相自由基测定及计算 吸烟结束后，收集捕捉到的自由基加合物溶液，用ESR检测加合物溶液、Tempo溶液、煤粉的ESR波谱信号强度（I气、ITempo、I煤），按下式计算自旋数N。N烟（气）=（V平均/V烟）N N由回归分析关系方程 R气，（r=0.9999）求出，N的单位为：1016自旋数，R气=ITempo/I煤，其中V平均：吸烟后自旋加合物总体积的平均值（0.32ml），V烟：实际检测所用加合物体积（0.20ml）。,固相自由基测定及计算 吸烟结束后取出滤片，从滤片中央裁取20.5cm2(如图)，装入直径为3mm石英管中，置ESR矩形谐振腔内检测。计算波谱双积分值为信号强度（I固）。取2张经调制的空白滤片按上述方法得到空白滤片的平均信号强度白均。烟均 与白均相减再乘以10.17得到固相自由基的相对信号强度烟。用甲苯配制不同浓度的DPPH溶液。将溶液吸附在滤纸上并使之挥发干燥，制成不同浓度的固态DPPH标准样品。用CaCO3稀释煤粉，做为检测灵敏度校正样品。测量各浓度DPPH样品的ESR信号强度（DPPH）和煤样品的ESR信号强度（煤）。将烟气固相自由基相对信号强度烟与同时测量的煤样品信号强度煤的比值R烟（固）=I烟/I煤代入R固-N关系方程：R固=3.32N+0.102，（r=0.9989），则得到固相自由基的含量,单位为自旋数/支，N的单位为：1015自旋数。,1测量部分0.52cm2；2烟斑，有效面积，面积为：10.17cm2；3膜边缘，无效面积。,降低卷烟烟气中自由基技术,固相自由基较稳定，普通醋纤滤嘴有效吸附去除许多抗氧化剂都有清除气相自由基的作用，如纳米硒、亚硒酸钠、茶多酚、甘露醇、血红蛋白和SRM等，经过实验研究，最终确定1.50%的SRM溶液加入增塑剂制成醋纤活性炭复合滤嘴卷烟，对气相自由基清除率达到60%。,ESR的自由基清除效果,毒理学试验表明：SRM能高效稳定地降低卷烟烟气中自由基含量，与同品牌同焦油含量香烟比较，危害性明显降低：细胞毒效应减少50%以上 动物吸烟急性毒性反应明显减轻(活存时间延长30%，致死剂量减少33%，肺组织病理损伤程度也明显减轻)小鼠吸烟1个月，精细胞总数高17%，活泼精子多120%，死精子减少27%小鼠吸烟2个月，体液免疫、细胞免疫和非特异免疫功能分别增加30、25%和60%小鼠吸烟3个月，骨髓微发生率下降41%，红系造血功能增高27%,中南海卷烟宣传图片,低自由基低焦油5mg中南海卷烟 低自由基低焦油5mg中南海卷烟烟气气相自由基清除率可稳定达到41.2%以上；而且低自由基卷烟的自由基清除效果长期稳定。结合通风稀释等降焦技术，在保持了中南海特有的中草药混合型卷烟风格的基础上，烟气更加柔和、干净，刺激性更小。感官质量得分达87分以上。此产品已销售逾3万亿支，工商利润达7000多万元。,B.应用含纳米贵金属催化材料降低卷烟烟气中CO技术研究,一氧化碳和血红蛋白的结合能力要比氧大240倍，一氧化碳和血红蛋白结合形成的碳氧血红蛋白使氧与血红蛋白的结合量大大减少，从而降低或丧失血液输送氧的能力，心肌供氧不足，容易促使心肌梗塞的发生。,二氧化碳转化为一氧化碳的转化率与反应温度关系图,常温催化氧化CO,2CO+O2 2CO2,CO催化氧化反应一直是催化化学领域很受关注的催化反应目前已经发展出多种具有CO氧化性能的催化材料纳米材料是一种新型材料，是指纳米颗粒(粒径1100 nm)和由它们构成的纳米薄膜和固体团簇贵金属纳米材料对CO氧化具有极高的催化活性，在室温甚至室温以下具有很好的效果。,通过不同方法制备的催化剂，其活性金属的粒径很小，平均直径都在5nm以下；担载在载体上的活性金属颗粒呈现半球形，其与氧化物载体的接触面为平面；由不同制备方法制备的催化剂其活性金属的粒径都在纳米级范围内。,催化材料的单管反应器评价,催化材料评价装置配备有四路可控制质量流量的质量流量计的反应评价装置上进行，反应温度通过数字控制的温度控制器控制，温度控制精度为0.1C，反应器的的轴向温度梯度小于0.1C。反应器入口和出口气体浓度利用在线的气相色谱仪在线检测，用出口一氧化碳的转化率来确定催化材料的转化率。,在纳米贵金属催化材料中添加助剂对降低卷烟烟气中CO的作用,研究了纳米催化材料粒度和添加量以及添加助剂对降低卷烟烟气中CO的影响,最终纳米贵金属催化材料制备条件、组成以及在二元复合滤棒中的工艺参数,纳米催化材料制备条件和组成为：制备方法为共沉淀法；焙烧温度为400；活性组分为金；活性组分添加量为1.8wt%；助剂为B(8%)。纳米催化材料在二元复合滤棒中的工艺参数为：纳米催化材料粒度为50目80目；纳米催化材料添加量为35mg/10mm。,含纳米贵金属催化材料卷烟应用试验,含纳米贵金属催化材料在低侧流卷烟中的应用效果,含纳米贵金属催化材料对BaP和TSNAs的降低作用,含纳米贵金属催化材料在“和”牌中的应用,平均重量 1.01g/支吸 阻 941PaT.P.M.12.16 mg/支水 分 1.18 mg/支烟 碱 0.93 mg/支焦 油 10.0 mg/支一氧化碳 9.1mg/支口 数 7.3感官评吸结果 90.0,含纳米贵金属催化材料“和”牌卷烟的安全性毒理学评价,吸烟所致小鼠急性死亡存活时间比对照烟延长2.31倍：实验烟组小鼠开始死亡时，照烟组存活率仅为33.3%；对照烟组小鼠全都死亡时，实验烟组存活率为52%对BEAS-2B细胞的毒性为对照烟的1/2诱发细胞内过氧化氢和超氧阴离子增高的能力分别仅为对照烟的1/10和1/14,C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究分子筛的基本结构,硅铝沸石分子筛骨架的基本单元结构图,分子筛具有如下特点：(1)在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子。其中水分子可以通过加热被驱除，形成有规则的孔道和空腔，而阳离子则定位在孔道或空腔中的一定位置上。(2)在孔道和空腔中的阳离子是可以交换的。经某些阳离子交换后，可以使分子筛的催化及吸附性能有较大的变化。,C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究分子筛的特点,根据分子大小不同的选择吸附各种类型的分子筛都有一定临界大小的孔径和孔洞，它只能吸附小于其孔径的分子，而把大于其孔径的分子排除在洞外。根据分子极性大小的选择吸附分子筛对于极性分子有较高的亲和力，对于大小相近的分子，极性越大则越易被分子筛吸附。根据分子不饱和性程度的选择吸附分子筛吸附有机物分子的能力随着不饱和性增大而增加。,Y型分子筛沸石骨架的压缩平面图,C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究改性Y型分子筛的机械强度改进剂的确定,选择了NaY型分子筛机械强度改进剂，对NaY型分子筛的添加量进行了考察。,C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究最终改性Y型分子筛制备条件、组成以及在二元复合滤棒中的工艺参数,改性Y型分子筛制备条件和组成为：硅铝比：4.55:1；活化温度：500；机械强度改进剂：2#(用量8%)。改性Y型分子筛在二元复合滤棒中的工艺参数为：分子筛粒度：40目80目；分子筛添加量：35mg/10mm。,C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究试验卷烟降焦降害效果,C.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中有害成分的技术研究安全性毒理学评价,小鼠吸烟急性毒性试验细胞增殖毒性试验细胞氧化损伤试验结果表明：与同品质对照烟比较，吸试验卷烟小鼠的急性毒性反应明显减轻，对细胞的毒性明显减轻，诱发细胞产生ROS水平明显降低。,D.降低卷烟侧流烟气的技术研究,改性卷烟纸烟丝助燃剂膨胀烟丝在卷烟纸中加入有机助燃剂在卷烟纸中加入大比表面积无机填料在卷烟纸中加入烟灰烧结剂提高卷烟纸定量,侧流烟气收集装置示意图,膨胀烟丝添加量,侧流烟气降低率(%),侧流烟气降低率(%),烟丝助燃剂添加量,卷烟纸烟灰烧结剂添加量,侧流烟气降低率(%),侧流烟气降低率(%),卷烟纸氢氧化镁填料添加量（%）,D.降低卷烟侧流烟气的技术研究几种技术措施的作用,D.降低卷烟侧流烟气的技术研究低侧流烟气卷烟产品的开发,综合运用多种技术措施，研制了低侧流白沙卷烟，侧流烟气TPM平均降低率达到60%。,D.降低卷烟侧流烟气的技术研究普通卷烟和低侧流卷烟烟气半挥发性成分总量的比较,微克/支,D.降低卷烟侧流烟气的技术研究卷烟主流和侧流烟气各类半挥发性成分的比较,普通卷烟主流烟气与侧流烟气中半挥发性成分的比较,低侧流卷烟主流烟气与侧流烟气中半挥发性成分的比较,E.应用神农萃取液降低卷烟危害的技术研究等多项研究,从近百种中草药中筛选出菊花、金银花、大青叶、穿心莲、大蒜、北杏等，配制成“神农萃取液”。神农萃取液的主要成分为总香豆素以及多酚类化合物等，对氧自由基具有一定的清除作用 对脂质过氧化有一定的阻断作用 部分恢复吸烟破坏的体内氧化还原平衡,E.应用神农萃取液降低卷烟危害的技术研究等多项研究神农萃取液应用于卷烟的烟气有效成分转移率,五叶神卷烟有效成分总香豆素的转移率,E.应用神农萃取液降低卷烟危害的技术研究等多项研究神农萃取液阻断烟草特有亚硝胺的合成(g/10支),E.应用神农萃取液降低卷烟危害的技术研究等多项研究神农萃取液安全性毒理学评价,小鼠口服急性毒性试验表明神农萃取液按毒性分级标准属实际无毒级致突致畸试验表明神农萃取液对小鼠精子未见致突变性，不诱发小鼠骨髓嗜多染红细胞微核率增加等对体外培养细胞的致突变性有明显抗突变作用,关注健康，降焦减害,通过“降低卷烟烟气中有害成分的技术研究”项目的实施，初步形成了一束降焦减害技术；使烟草行业对卷烟烟气对吸烟者的影响更加关注；为烟草行业制定“积极而稳妥的降焦减害政策”提供了技术依据；为建立卷烟“安全性”评价体系，参与国际烟草标准的制修订做了技术准备；为发展“中国式”卷烟，增强中国烟草行业的整体实力和国际竞争力奠定了一定的技术基础。,谢谢各位领导和专家,