金属功能材料-3-形状记忆合金.ppt
第三节 形状记忆合金,飞机在出现事故如鸟撞击飞机时，飞机能自我修复裂痕。在地震中受到破坏的建筑物、桥梁能自行加固，裂缝会自行封合。我们使用的各种材料像有生命的东西一样，能根据外界环境自我判断、自我适应、自我修复。,请你想象一下,1988年4月28日波音737飞机在美国出现灾难性断裂事故，如今飞机的事故仍在继续发生。2008年5月12日我国发生了举世震惊的汶川大地震，伤亡惨重。,一、形状记忆合金的发现过程,1932年 瑞典人欧勒特在观察某种金镉合金的性能时首次发现形状记忆效应。1938年 哈佛大学的研究人员在一种铜锌合金中发现了一种随温度的升高和降低而逐渐增大或缩小的形状变化。但当时并未引起人们的重视。1962年 美国海军实验室在开发新型舰船材料时，在Ti-Ni合金中发现把直条形的材料加工成弯曲形状，经加热后它的形状又恢复到原来的直条形。从 此形状记忆合金引起了极大的关注。此后的40多年的研究过程中，在相变理论应用研究上都取得了很大的成就。目前已发现具有形状记忆效应的合金涉及7、8个合金系，达几十种合金。其中Ni-Ti合金和Cu基合金已进入工业应用，其范围涉及国防、汽车、机械、能源、交通、生物医学及及常生活等领域。,形状记忆合金演示实验,材料在一定的温度下会恢复一定的形状，仿佛记住了温度所赋予的形状一样。,铁也有两种不同的基本晶体结构，即体心立方铁和面心立方铁。这种由相同的原子组成的不同的晶体结构，在材料学中又称为不同的“相”。体心立方铁和面心立方铁属不同的“相”，前者称为 Fe(铁素体)，后者称为Fe（奥氏体）。,二、形状记忆合金记忆效应,前者是常温下存在，而后者是高温下存在，它们在硬度、密度和塑性变形能力等性质上都不相同。,人们利用同一种成分的材料可以有不同的“相”，就能演出一幕幕“相”变戏，即改变外界条件如温度，使材料由一种晶体结构变成另一种晶体结构，材料的力学性能和物理或化学性能也就随之改变，当温度恢复时材料的晶体结构也恢复到原来的状态，性质也随之复原。形状记忆合金(Shape Memory Alloy)，简称SMA，是具有形状记忆效应的合金。合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力的作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。这种热弹性马氏体不像Fe-C合金中的马氏体那样，在加热转变成它的母相（奥氏体）之前即发生分解，而是加热时直接转成它的母体。,将一定形状的记忆合金试样冷却到Mf点以下，对之进行一定限度的变形，卸去载荷后，变形被保留下来；将变形了的试样加热到Af点，试样恢复到变形前的形状。,图中Mf表示冷却时转变的终止温度，Af表示逆转完全的温度。,形状记忆效应可分为三类：单程记忆效应：在马氏体状态下受力变形，加热时恢复高温相形状，冷却时不恢复低温相形状。双程记忆效应（可逆形状记忆效应）：加热时恢复高温形状，冷却时恢复低温形状，即通过温度升降自发地可逆地反复恢复高低温的形状。全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。这是一种特殊的双程记忆效应。,三、马氏体相变与形状记忆效应1.形状记忆合金的特性 合金在某一温度下变形后，仍保持其变形的形状，但当温度升高到某一温度时，其形状恢复到变形前的原形状，即对以前的形状保持记忆特性，称为形状记忆效应。形状记忆合金与普通材料的变形及恢复特性差别如图1所示。,普通金属和合金，在弹性范围变形时，载荷去除后可恢复到原来形状，无永久变形，但当变形超过弹性范围时再去除载荷，材料不能恢复到原来形状而保留永久变形，加热并不能使此永久变形消除，如图1a所示。而形状记忆合金在变形超过弹性范围时，去载后虽也有残留变形，但当加热到某一温度时，残留变形消失而恢复到原来形状，如图1c。另外，形状记忆合金变形超过弹性范围后，在某一程度内，当去除载荷后，也能徐徐返回原形，如图1b所示，这一特性称为超弹性。如CuAINi合金，当伸长超过20%(大于弹性极限)后，去载仍可恢复。,图1 形状记忆效应和超弹性a)普通金属；b)超弹性；c)形状记忆,2.温度的单程与双程形状记忆 将高温母相冷却到开始在母相中发生马氏体转变的温度称为马氏体开始相变温度Ms，继续冷却到马氏体相变停止的温度称为Mf；将处于低温的马氏体相加热，到开始发生马氏体到母相的逆相变的温度称为As，继续加温到某一温度，马氏体相全部转变到原母相的状态，此温度为Af。形状记忆效应一般以形状回复率来表示。设试样在母相态时的原始形状(若以长度表示)为l0，马氏体态时经形变(若为拉伸)为l1，经高温逆相变后为l2，则,3.非热弹性、热弹性和半热弹性马氏体相变（1）非热弹性马氏体 马氏体一旦形核转变，在10-7s的瞬间即长成最终状态，并且不随温度下降而长大。在马氏体逆相变时和马氏体相变一样，需要一定的过热度，母相同样在马氏体中形核并迅速长大。开始逆转变温度As总是高于Ms，因为逆相变驱动力G MP和G PM几乎相等，于是G MP和G PM为零时的平衡温度都为T0，则有平衡温度T0为,非热弹性马氏体相变热滞大、As-Ms温差大，相变时，母相晶体产生塑性变形，两相界面不具有协调性，相界面不能随温度变化可逆往复迁动。无形状记忆效应或仅显示有限记忆效应，如一般钢中的马氏体。,（2）热弹性马氏体 马氏体和母相的晶体点阵呈完全的晶体学可逆性的马氏体相变称为热弹性马氏体相变。分成两类：第一类是Ms-Mf的间隔温度小，而且AsMs，如AuCd(镉)合金、CuAlNi等合金；第二类是Ms-Mf的间隔温度大，而且AsMs，如Fe3Pt、AuZn、CuZn、AgCd、NiAl等合金。这二类材料的马氏体，经重新加热至一定温度，可通过类似马氏体相变的方式转变为母相，称为逆马氏体相变。热滞小，相界面随温度升降能很快作往复运动，热弹性马氏体相变中母相晶体和马氏体都是产生弹性变形，而且两相界面始终保持着良好的协调性。,（3）半热弹性马氏体 热滞大，相界面能可逆迁动，施加一定条件可得到完全的形状记忆效应。如FeMnSi系合金(FeMnSi、FeMnSiCrNi、FeMnSiCrN、FeMnSiC、FeMnSiCrNiCo、FeMnSiCr、FeMnSiCrNi)、FeNi系合金(Fe31Ni0.4C、Fe(26-28)Ni12Co4Al0.4C、Fe33Ni10Co4Ti)。,四、形状记忆合金的分类,已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为镍钛系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆材科只有Ti-Ni合金和铜系形状记忆合金。,欧洲航天计划研制的形状记忆合金材料(Ni-Ti合金)可以像橡皮筋一样拉伸，拉伸后一旦加热到一定温度就会变回原来的形状。,这是魔力水车，周而复始运转。水车叶片是由Cu基形状记忆合金做的.当外界温度发生变化时，水车叶片外形也会发生变形，而驱动水车转动。,1.Ni-Ti系形状记忆合金,Ni-Ti形状记忆合金具有优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性。是目前应用最为广泛的形状记忆材料，其应用范围已涉及航天、航空、机械、电子、交通、建筑、能源、生物医学及日常生活等领域。部分合金及其转变温度见表1。,表1 部分Ni-Ti系形状记忆合金及其转变温度,(1)Ni-Ti形状记忆合金 Ni-Ti合金应力-应变曲线的形状随变形温度的不同而发生变化。图4为Ni-Ti合金应力-应变-温度综合示意图。在平面上表示的是Mf温度以下马氏体变形的应力-应变曲线。去除应力后，应变在加热到As和Af之间时得到恢复，呈现形状记忆效应。,图4 Ni-Ti合金应力-应变-温度之间的关系,(2)Ni-Ti-X三元形状记忆合金 第三元素(X)对马氏体相变温度有影响，铁、铝、钴、锰、钒、铌和稀土元素铈、钕等，使马氏体相变温度Ms呈直线下降。铁的影响最大，3%(摩尔分数)的铁可使Ms温度降至液氮温度(-196)以下。氧、碳作为杂质元素也降低Ms温度。第IV副族和VIII族元素提高Ms温度，如金、铂、钯、铪和锆。Ni-Ti合金的Ms温度一般低于100，通常只能在低于100的温度下使用。在相当多的情况下，如防火装置、汽车发动机等要求的记忆合金热功元件的工作温度均超过100，在核反应堆工程中，要求记忆合金热敏驱动器的动作温度高达600，因此需要发展高温形状记忆合金，提高马氏体相变温度。因此通常利用合金化的方法，如添加贵金属元素钯、金和铂替代镍或添加铪和锆替代钛来提高相变温度。,(3)Ni-Ti形状记忆合金薄膜 用溅射法制备Ni-Ti合金薄膜，在衬底温度低于200时，所得到的Ni-Ti薄膜呈非晶态，不显示形状记忆效应。经过400上温度晶化处理后，才能获得形状记忆效应。在恒应力作用下，Ni-Ti合金薄膜(尤其是近等原子比的Ni-Ti合金薄膜)的Ms温度和可恢复应变随热循环次数的增加而显著升高，随后达到某一稳定值。而且，富镍Ni-Ti合金薄膜在经约束时效后可获得良好的双程形状记忆效应。,铜基材料中的形状记忆效应大多在20世纪70年代以后发现。尽管铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉，因此受到青睐。(1)铜-基形状记忆合金的种类 铜-基形状记忆合金的母相均为体心立方结构，特称之为相合金。主要分为Cu-Zn和Cu-Al两大类，其中最具实用价值的是Cu-Zn-Al系和Cu-Al-Ni系，近年来又发展了Cu-Al-Mn系。(2)影响铜基合金形状记忆效应的因素 1)母相有序 2)母相晶粒度 母相晶粒度尺寸粗化，将使Ms温度上升。回复量随晶粒增加，先上升，后下降。3)形变度 在马氏体状态形变，存在一个临界应变值L，当 L时，形状回复率随的增加而增加；当 L时，形状回复率可达100%；当 L时，形状回复率随应变 的增加而下降。4)循环效应 用于驱动元件的形状记忆合金在实际使用过程中，一般都要经过反复的热循环，即经历反复的相变-逆相变，而且经常要进行伴随变形的热机械循环，即相变-变形-逆相变。,2.铜-基形状记忆合金,(3)其他铜基形状记忆合金 1)Cu-Al-Ni-Mn-Ti 相变温度高，耐热性好，适用于较高温度，可达成200。2)Cu-Zn-Al-Mn-Ni-Ti 良好的形状记忆性能，室温下最大可回复应变达4.0%。3)Cu-Al-Mn-Zn-Zr 用作为连接件，如管接头、铆钉等形状记忆合金。4)Cu-Al-Mn-Co 改善形状记忆效果和伪弹性、延性和双程记忆效效应。5)Cu-Al-Nb 含少量铌(0.27%)时淬火态合金的回复率可达98%。目前市场销售的形状记忆合金主要为Ni-Ti和Cu-Zn-AI两类。Ni-Ti合金，因其优越的形状记忆特性和超弹性，特别是它具有良好的生物相容性能适用于医用器件。铜基形状记忆合金则以其加工制造容易、价格低廉、导电导热率高而在某些动作频次要求不很高的场合获得了广泛的应用，特别适用于制作各种热保护元件，如淋浴器防烫阀门、消防防火阀门、通信器材防雷击器材等装置中的热驱动元件。,1.工程应用（1）连接紧固件 利用优良的形状记忆效应制成各种连接紧固件，如管接头、紧固圈、连接套管和紧固铆钉等。记忆合金连接件结构简单、重量轻、所占空间小，安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠，已被广泛用于航天、航空、电子和机械工程等领域。管接头。是形状记忆合金最成功的应用之一，自20世纪70年以来，在美国各种型号飞机上已成功使用数百万只，至今无一例失效。NiTiNb宽滞后形状记忆合金经适当变形处理相变滞后高达150，用其制成管接头可以在常温下储存和运输。,五、形状记忆合金的应用,先将其加工成内径比连接管的外径小的套管，在低温下（M状态）进行扩孔，然后套在需连接的管子外面，升温至室温，由于其形状记忆效应，孔径收缩，形成紧密地压合，从而实现紧固连接。,紧固圈。美国Rachem公司研制生产的NiTiNb宽滞后记忆合金同轴电缆屏蔽网和接头的紧固圈，在美国通信工程和信号装置中已广泛应用。,套管连接。用铜套导记忆合金的套管进行加热，实现安装连接，其原理图如图9所示。俄罗斯曾在MIR空间站上使用这种方法，成功地连接了长15m空间桁架。,图9 套管连接：1-插杆；2-插孔；3-记忆合金,记忆合金管接头,奥氏体相下的紧缩套管,升温,马氏体相下的膨胀套管,紧固铆钉。把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。可用于不易用通常方法实现铆接的地方。见图10。,图10 形状记忆合金铆钉连接,（2）驱动元件 利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的特点，能够制成各种驱动元件。这种驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好。对只需一次性动作的驱动元件，要求记忆合金具有较大的恢复力和良好的记忆效应；对于需多次使用的温控元件，则要求记忆合金具有优良稳定的记忆性能、疲劳性能和较窄的相变滞后，以保证动作安全可靠，响应迅速。,左图是一个双程CuZnAl记忆合金弹簧。该弹簧是随温度变化自行伸缩的感温驱动元件。采用CuZnAl记忆合金丝，表面镀锡，以热水或热风为热源，典型伸缩温度为6585，自由状态为45mm，伸长状态为200mm。可见其形变量较大，可以产生足够的驱动力。,温室窗控制。图11是用于温室恒温控制的动作元件，利用铜基形状记忆合金的弹簧的双程记忆效应，随温度变化的伸长和缩短，可控制温室窗的开闭大小，自动调节温室的温度，热滞后可保持在12。,图11 温室温度控制元件,汽车发动机冷却风扇。在汽车冷却风扇上安装铜基形状记忆合金的螺旋弹簧，随发动室的温度变化发生形状记忆，使在温度高到一个规定值时，离合器接触，风扇转动，汽车噪声和油耗。温度降低时，离合器分离，风扇停止转动，可降低汽车噪声和油耗。,（3）宇宙飞船的通信天线 1970年，美国将NiTi形状记忆合金形用于宇宙飞船天线。在宇宙飞船发射之前，室温下将经过形状记忆处理的NiTi合金丝折成直径在5cm以下的球状放入飞船，飞船进入太空轨道后，通过加热或者是利用太阳热能，升温到77，被折成球状的合金丝就完全打开，成为原先设定的抛物面形状天线，解决大型天线的携带问题。,形状控制被认为是航空工业中的智能结构中非常有前景的一项应用。图为NASA中心制作完成了30%比例的智能机翼模型。在高速度、等角机翼后缘控制等实飞条件下取得到了成功。,（4）自适应智能机翼,形状记忆元件具有感温和驱动双重功能，因此可制作用于航天空间探索的智能机械手。手指和手腕靠Ti-Ni合金螺旋弹簧的伸缩实现开闭和弯曲动作，肘和肩是靠直线状Ti-Ni合金丝的伸缩实现弯曲动作。各个形状记忆合金元件都由直接通上的脉宽可调电流加以控制。这种机械手的最大特点是小型化，非常适于航天的无人操作活动。其另一个重要特征是动作柔软，非常接近人手的动作,可完成许多细腻的工作，如取出鸡蛋等。,（5）智能机械手,2004年初登上火星的探测机器人“勇气”号、“机遇”号,2.医学上的应用 在医学上应用记忆合金的关键是合金与生物体的相容性，而Ni-Ti形状记忆合金具有优良的生物相容性、耐蚀耐磨性、高抗疲劳性，且弹性模量与人体骨头相近，因此，广泛应用于口腔、督科、神经外科、心血管科、胸外科、肝胆科、泌尿外科及妇科等。,形状记忆合金还可制成各类心脏修补器、血栓过滤器、伤骨固定器、脊柱矫正器、手术缝合线、人造骨骼等等。,记忆食道架能在喉部膨胀成新的食道。必要时只要向食道里加上冰块，“食道”又会遇冷收缩，从而可轻易取出，使失去进食功能的食道癌患者提高了生活质量。,（a）预压缩（b）受热扩张后（c）植入腔道内效果,（1）记忆食道支架,（2）固定断骨的销和接骨板 利用体温使合金发生相变，恢复到母相状态，形状改变，将两段骨固定住，而且产生压力，迫使断骨很快愈合。,尺桡骨骨折,3.在生活中的应用,TOTO公司生产的智能水温调节器,温控弹簧,温控智能机器人元件,记忆合金驱动的自动报警灭火器,镍钛记忆合金受热后恢复原来形状,镍钛记忆合金花瓣,利用形状记忆效应可以制成记忆眼镜框，如果不小心被碰弯曲了，只要将其放在热水中加热，就可以恢复原状。而且这种眼镜框具有超弹性，使人佩戴后感到非常舒适。,记忆眼镜框,形状记忆合金制成的“蝴蝶”（可模仿肌肉的收缩）,由于SMA的各种功能均依赖于马氏体相变，需要不断对其加热、冷却及加载、卸载，因此SMA只适用于低频(10Hz以下)控制中，这就大大限制了材料的应用，有待研究。对于SMA的驱动应用需要较为精确的形状控制，因此还需要进一步研究其形变的力学性能，从而提高控制精度和反应速度。现有的SMA模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷，也是一个需要研究的重要课题。在医学应用方面，还需继续研究SMA的生物相容性。SMA作为一种新型功能材料，其加工和制备工艺较难控制，目前还没有形成一条SMA自动生产线，此外材料成本也比较昂贵。,4.SMA尚待解决的问题,
