材料化学一07a晶体结构缺陷.ppt
第三章 晶体结构缺陷,本章推荐参考书,崔国文编，“缺陷、扩散与烧结”，清华大学出版社B.Henderson著，范印哲译，“晶体缺陷”，高等教育出版社,3.1 缺陷及其分类,实际的真实晶体中，在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。,3.1.1 结构缺陷的分类,点缺陷(零维)线缺陷(一维)面缺陷(二维)体缺陷(三维),点缺陷(零维缺陷),这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体化学研究的主要课题和核心问题之一。,点缺陷有时候对材料性能是有害的,锗酸铋(BGO)单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测 X 射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。BGO 单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和 X 射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对 BGO 单晶的性能产生显著影响。,点缺陷有时候对材料性能又是有利的,彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌(ZnS)。在硫化锌晶体中掺入约 0.0001%AgCl，Ag+和 Cl 分别占据硫化锌晶体中 Zn2+和 S2 的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为 450 nm 的荧光。,线缺陷(一维缺陷),是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。,当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃位错。,螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。,螺位错的生长方向,绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。,从另一个角度认识位错,在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。,面缺陷(二维缺陷),CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示出了晶界的存在。,在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。,绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能 晶界工程,另一类面缺陷 堆跺层错,如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现 ABCABC/BCABC 这样的缺少一个 A 原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。,体缺陷(三维缺陷),在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。,ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔(过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。,TiCN 颗粒增强氧化铝陶瓷中的 TiCN 颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。,3.1.2 点缺陷的分类,按几何位置及成分分类,填隙原子(间隙原子)空 位 杂质原子,按缺陷产生的原因分类,热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷,本征缺陷非本征缺陷,两种典型的热缺陷,金属晶体：Schottky 缺陷就是金属离子空位 离子晶体：由于局部电中性的要求，离子晶体中的 Schottky缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位成对出现。,两种典型的热缺陷,金属晶体：Frenkel 缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子 离子晶体:由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的 Frenkel 缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。,3.2 热缺陷的平衡浓度,热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。,以 Schottky 缺陷为例,设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为h。相应地，这个过程的自由能变化为 G，热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到,S 由两部分组成组态熵或混合熵SC 振动熵Sv,于是上式可以写成,在平衡时，G/n 0，故有,注意 n N，,式中的 Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地视作不随温度变化的常数。,在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位成对出现，因此推导过程中应该考虑正离子数nM和负离子数nX。这种情况下，微观状态数由于正负离子同时出现，应该写成W=WM WX，最终得到,对 Frenkel 缺陷可以得到相同的结果。式中的 n/N 为热缺陷浓度，随温度升高而呈指数增加。同一晶体中，Schottky 缺陷与Frenkel 缺陷的能量往往存在很大的差别。,习 题,将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需的能量为 1 ev。试计算300 K 下晶体中肖特基缺陷的浓度。,点缺陷浓度的两种表示方式,格位浓度：1 mol 格点位置中所含的缺陷的个数。体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数。,3.3 缺陷的表示符号,Kroger-Vink符号,空 位 VM和VX,V表示缺陷种类(空位)，下标M和X表示原子空位所在的位置。在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空位，可以写成 VM。如果将附加电子写成 e，则有,填隙离子错放位置杂质离子,3.4 缺陷反应方程,写缺陷反应方程需注意的一些基本原则位置关系位置增殖质量平衡电荷守恒,缺陷反应方程,在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应方程为：,根据质量作用定律,缺陷浓度很低时，Vi AgAg 1,缺陷反应方程,在金属氧化物 MO 中形成 Schottky 缺陷，相应的缺陷反应方程为：,null 表示一个完整的晶格,缺陷反应方程,TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x。相应的缺陷反应方程为：,晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从 TiO2 中逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电中性的保持由4 价 Ti 还原为 3 价 Ti 来实现。,缺陷反应方程,CaCl2溶解到KCl中有三种可能性,第二个反应：阴离子的半径很大，阴离子密堆结构中一般很难再挤入间隙阴离子。第三个反应：存在阳离子空位时，Ca2+一般就会首先填充空位，而不是挤到间隙位置去使得晶体的不稳定因素增加第一个反应最为合理。,3.5 固溶体,凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了另其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本质区别的。固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。,在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石(-Al2O3)变为了有激光性能的红宝石。碳钢中的铁素体是 C 在-Fe 中的填隙固溶体，属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一些八面体空隙。如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。,固溶体的分类,按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 置换性固溶体、填隙型固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续固溶体、有限固溶体,固溶度,固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算。填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是因为填隙本身比较困难。置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大，可以从几个 ppm 到 100%。,置换型固溶体固溶度的影响因素：原子半径,从晶体稳定性角度考虑，相互置换的两种原子尺寸越相近，则固溶体越稳定。,如果r2 r1,令 A=(r2 r1)/r1,则,当 A 30%时，不能形成固溶体,Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。常见的金首饰 14 K(含金量58.33%)、18 K(含金量75%)、22 K(含金量91.67%)、24 K(含金量99.99%)等都是金和银(或铜)的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ni 的半径为 0.070 nm。原子半径差为 2.8%。MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg 的半径为 0.072 nm，Ca 的半径为 0.099 nm。原子半径差接近 30%。,置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构,两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构。晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大于15%，也可能形成连续固溶体。,固溶体的力学性能与成分的关系,固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则固溶强化效果越显著,Al2O3 固溶进入Cr2O3,(1)等价置换固溶体,形成固溶体的缺陷反应,低价阳离子置换高价阳例子,(2)不等价置换固溶体：空位机制,高价阳离子置换低价阳例子,低价阳离子置换高价阳例子,(3)不等价置换固溶体：填隙机制,高价阳离子置换低价阳例子,(3)不等价置换固溶体：补偿机制,在氧化铝中掺杂摩尔百分数分别为 0.5%的 NiO和 0.02%的 Cr2O3,制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体。,(4)混合置换固溶体,例题：(a)在 CaF2 晶体中，Frankel 缺陷形成能为2.8 eV，Schttky 缺陷的生成能为5.5 eV，计算在25和 1600时热缺陷的浓度？(b)如果 CaF2 晶体中含有 106的 YF3 杂质，则在1600时，CaF2 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,解：(a)由题可知，Frankel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能 由 知，Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。,在298K时，,在1873K时，,(b),由此可知,而在1873K时,所以此时热缺陷占优势。,例题：(a)在 CaF2 晶体中，Frankel 缺陷形成能为2.8 eV，Schttky 缺陷的生成能为5.5 eV，计算在25和 1600时热缺陷的浓度？(b)如果 CaF2 晶体中含有 106的 YF3 杂质，则在1600时，CaF2 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。,习题：高温结构材料Al2O3可以用 ZrO2 来实现增韧。如加入0.2mol%ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。,固溶体研究方法举例,CaO 加入到 ZrO2 中生成置换型固溶体。在1600C 时，该固溶体具有立方萤石结构。经 X-射线衍射分析测定，当溶入15 mol%CaO 时，晶胞参数为a=0.513 nm。实验测得的固溶体密度为D=5.477 g/cm3。,对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看，可以写出两个固溶方程,究竟哪一个方程正确，它们之间形成何种组分缺陷，可以通过比较计算和实测的密度值来进行判断。,萤石结构中有 4 个阳离子和 8 个阴离子。当 15 mol%CaO溶入ZrO2时，设形成氧离子空位固溶体，则固溶体可以表示为Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求D0(计算密度)：,D=5.477 g/cm3,1600C 淬冷试样的测试结果,1800C 淬冷试样测试结果,3.6 快离子导体简介,快离子导体与燃料电池,根据燃料电池中所用电解质种类的不同，可以把燃料电池分为5个基本类型：碱质型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型和固体聚合物型。,所谓固体电解质材料，是指具有较高离子电导率的固体材料。ZrO2作为一类重要的固体电解质材料，其研究历史已有 100 多年。,快离子导体也称为超离子导体，是这么一类材料,可以是晶体、玻璃或者聚合物离子在这些材料中的迁移是很快的(在器件的工作温度下，在外电场作用下由于离子迁移而引起的电导率大于 0.1 S/cm)电子迁移引起的电导率通常很低，几乎可以忽略不计这些材料是在固态下具有离子导电性质的电解质(固体电解质),快离子导体分为三种主要类型,晶体化合物：氧离子导体中的ZrO2、CeO2、ThO2、Bi2O3基材料，阳离子导体中有 Na+(或者其他金属离子如 Li+、K+、Ag+、NH4+等)掺杂的氧化铝；AgI、RbAg4I5等非晶态材料：玻璃(Na+、Li+、K+等)聚合物：,快离子导体材料的电导率随温度的变化关系一般采用经典的 Arrhenius 公式加以描述,该式表明在 log(T)与 1/T 之间存在一个线性关系。由该直线的斜率则可以确定材料的电导活化能 E。,电导率随温度的变化关系,但是实验研究发现快离子导体材料的 Arrhenius 曲线往往会表现出显著的非线性。,将这些实验数据拟合成一条直线显然是不合适的,实验数据在 900 K 附近表现出了明显的非线性,8mol%Y2O3稳定的 ZrO2 陶瓷的电导率温度关系,关于非线性 Arrhenius 行为的研究情况,提出了一些理论解释，目前被普遍接受的解释是以缺陷的缔合解缔为基础建立的。,低温下材料中所有载流子均处于缔合状态随着温度的升高，缔合缺陷逐渐解缔在低温下，材料的电导活化能表现为缺陷的解缔能与缺陷的迁移能之和在高温下，材料的电导活化能则由缺陷的迁移能决定。,将实验数据分为高温区和低温区两组，分别按 Arrhenius 方程进行拟合。,在低温区，由直线的斜率得到的电导活化能为 1.2 eV=0.8 eV+0.4 eV,在高温区，由直线的斜率得到的电导活化能则为 0.8 eV,缺陷缔合,一个带电的点缺陷可能与另一个带有相反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群。,电导率的测量 交流复阻抗技术,3.6 非化学计量缺陷,阴离子缺位型阳离子填隙型阴离子填隙型阳离子空位型,阴离子缺位型,以TiO2为例。,缺氧的 TiO2 可以看作是 4 价 Ti和 3 价 Ti 氧化物的固溶体,简化为：,根据质量作用定律：,如果氧离子浓度基本不变，2 VO=e,阳离子填隙型,过剩的金属离子加入间隙位置，带正电。为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围。也构成了一种色心。,如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。可能的缺陷反应式如下：,可以通过实验确定具体的反应。方法为测定在不同氧分压下的电导率。,实验得到的直线斜率为1/4，说明第二个反应是正确的。,阴离子填隙型,为了保持电中性，结构中出现了电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴不局限于特定的正离子，它会在电场作用下发生运动。因此为P型半导体。,目前只发现 UO2+x 中有阴离子填隙型缺陷产生。可以看成是 U3O8 在 UO2 中的固溶体。UO2+x中的缺陷反应可以写成,随着氧分压的增大，间隙浓度增大，电导率提高。,阳离子空位型,为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。因此，这类材料也属于P型半导体。,Fe1xO 可以看作是 Fe2O3 在 FeO 中的固溶体。三个 Fe2+被两个 Fe3+和一个空位所取代，其缺陷反应式为,随着固体化学研究工作的深入，出现了一系列具有重要用途的非化学计量化合物。其中的高温超导体 YBa2Cu3O7 就是一类具有二价和三价铜的混合价态的非化学计量化合物。,习 题,对磁性硫化铁进行化学分析，结果表明其中 F/S 之比小于 1。这意味着可以把它的分子式写成 Fe1-yS 或者 FeS1+x。前者表示晶体中有铁空位存在，后者则表示有过量的硫离子。试设计一个实验方法，以确定磁性硫化铁到底是具有哪种缺陷。说明所设计的实验的基本原理。,非化学计量缺陷小结,非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。这时它与其它缺陷的不同点之一。非化学计量化合物与不等价置换固溶体很相似。只是前者的不等价置换是发生在同一种离子的高价态和低价态之间，而固溶体中则可以是不同离子之间的不等价置换。非化学计量化合物往往是具有变价元素的化合物，而且与环境中的氧分压直接有关。,3.6 点缺陷的实验研究方法,示踪原子法和标记物法微重量法密度和晶格尺寸测定化学分析法电导率测定,示踪原子法,利用放射性或稳定性同位素示踪原子，测定组分原子在晶体 MX中的扩散系数。如果 DM DX，则表明扩散主要是沿着 M 离子的亚晶格进行，因此缺陷是存在于 M 亚晶格中，是 M 离子的空位缺陷或间隙缺陷。反之亦然。,标记物法,需要掌握的内容,晶体缺陷的分类；点缺陷的分类热缺陷：Schottky 缺陷和 Frenkel 缺陷；热缺陷的平衡浓度缺陷的表示方法；缺陷反应式的写法固溶体及其分类；各类固溶体中的主要缺陷类型；固溶体化学式的写法及密度计算非化学计量化合物的 4 种类型；各类中代表性材料及其缺陷反应式；氧分压对材料电导率的影响规律(应用质量作用定律推导)；,
