材料化学一010a块体材料及其制备.ppt

第七章 块体材料及其制备,7.1 粉体的成型与烧结,对粉体进行成型、烧结(固结)处理的粉末冶金方法是制取块体材料的一种重要的途径，是生产陶瓷、金属、水泥、耐火材料等常用的方法。,金属粉末冶金材料应用实例,粉末铝合金：飞机结构、家用电器等粉末铜合金：电阻焊机的电极、X射线管、微波管、开关部件等粉末高速钢：主要用于大型刀具，切削寿命远远高于熔炼钢粉末高温合金：飞机发动机的涡轮盘,7.2.1 粉末的成型,成型是将松散的粉体加工成具有一定尺寸、形状以及一定密度和强度的坯体的过程。,一、粉末的堆积与排列,将大小均匀的球形颗粒粉末倒入容器中，其堆积密度理论上肯定不会大于 74%。一般情况下，经过振动致密处理后，最高的振实密度只能达到 62.8为了提高堆积密度，常在较大的均一颗粒之间加入较小的颗粒。,细颗粒(325目)对不锈钢粗颗粒(100 150 目)松装密度的影响,粉末的堆积密度,颗粒尺寸越小，松装密度就越小，这是因为颗粒之间的摩擦力增加了颗粒形状越不规则或球形度越低，松装密度就越低球形颗粒的流动性最好，因此可以获得较高的松装密度，也利于后续的成型,粉末在压力下的运动行为,对粉末施加外力进行成型的工艺可能是最传统的工艺。通过对具有一定松装密度的粉末施加压力，可以进一步提高粉末的堆积密度。,在压力作用下，粉末发生的变化可以近似分为三个阶段第一阶段：颗粒发生重排，颗粒间的架桥现象被部分消除，颗粒间的接触面积增大；第二阶段：颗粒发生塑性变形；变形的程度因粉末的材种及压力的大小有关第三阶段：颗粒断裂形成较小的碎块，从而提高密度,在压制过程中，三个阶段并不是界限分明的，常常相互交叉发生,在压制过程中，随着压力的增加，粉体的密度增加，气孔率下降。学者们对压力与密度、气孔率之间的关系进行了大量的研究，试图在压力与相对密度之间推导出定量的数学公式，但是失败者居多。理论预测结果与试验结果相去甚远压制理论仍有一定的研究空间 工业生产,二、压力成型,压力成型指的是用外部的压力使粉体致密化根据成型方式的不同，压力成型可以分为干压成型和等静压成型,干压成型,将粉料填充到模具中，通过单向或者双向加压，将粉料压制成所需形状传统的干压成型步骤 原料准备(退火还原、球磨混合、造粒、成型剂的添加)装 模、加 压、保 压(单向加压与双向加压、加压速率、保压)脱 模(分层),单向加压与双向加压的比较,双向加压密度不均匀性要比单向加压小得度，但模具比较复杂。,加压速率的影响,加压速度不仅影响到粉末颗粒间的摩擦状态和金属粉末的加工硬化，而且影响到空气从粉末颗粒孔隙中的逸出情况干压成型通常以静压(缓慢加压)状态进行例外是冲击成型(加压速率达每秒几米甚至200 m)：压制铁基、铜基以及混合金属粉末的零件。得到的压坯密度更均匀，相对密度达到90%以上，原因在于速度抑制了加工硬化，同时高能导致高温，粉末易于变形,优 点操作简便生产效率高易于自动化、是常用成型方法之一缺 点粉料容易团聚坯体厚度大时内部密度不均匀制品形状可控精度差对模具质量要求高复杂形状的部件模具设计比较困难,等静压成型,借助于高压泵把流体介质(气体或者液体)压入耐高压的钢体密封容器内，高压流体的等静压力直接作用于弹性套模内的粉末上，使粉体各个方向同时均衡受压，从而获得密度分布均匀以及强度较高的压坯。,湿法等静压,湿法等静压,优点 粉料不需加粘合剂 坯体密度均匀 制品尺寸无限制缺点 仅适用于简单形状制品 生产效率低、难于实现自动化批量生产,干法等静压,准等静压,软模成型：利用橡胶、塑料等弹性好、能象液体介质一样均匀传递压力且不收缩的特点。,三、增塑成型,挤压成型轧膜成型注射成型车坯成型,挤压成型,又称为挤制成型或挤出成型：利用压力将具有塑性的粉料通过模具挤出来成型，模具的形状就是成型坯体的形状一般柱状、纤维状、空心管状以及厚板状坯体等沿挤出方向外形平直的制品均可采用此法生产效率高、产量大、操作简便，挤压制品的尺寸不受设备限制，能挤出壁很薄、直径很细的小管,粘土质陶瓷材料很适合这种方法成型 下水道用排水管对非粘土质陶瓷粉体和金属粉体可以通过引入各种有机增塑剂而获得可挤压性 陶瓷管,轧膜成型,滚(辊)压成型，在粉末冶金行业也称为粉末轧制,分水平滚压和垂直滚压两种形式一般脆性粉末带材强度较低，常采用水平方式垂直方式较容易控制粉末的加入量,金属粉末的轧制：直接将金属粉末通过特制的漏斗喂入转动的轧辊缝隙中，即可轧出具有一定厚度、长度连续、强度适宜的板带坯料，这些坯料经预烧、烧结、，再经轧制加工以及热处理等工序，就可以制得又一定孔隙度的或者致密的粉末冶金板带材。金属粉末轧制中，轧辊间缝隙大小对轧制带材的密度有重要影响。增大辊间缝隙便减小了轧辊对板材的压力，而当辊间缝隙很大时，粉末便不受轧制。为改进粉末轧制中不能轧制较厚板材的不足，可以采用楔形压制。,楔形压制成形,注射成型,从塑料的注射成型工艺借鉴而来，先用于陶瓷粉末，近年来也成为金属粉末成型的热点研究内容将粉料和热塑性树脂等有机物混练后得到的混合料，在注射机上于一定温度和压力下高速注入模具，迅速冷却后脱模取出坯体。,注射成型的主要优点是：适合大批量生产，生产成本低成品的最终尺寸可以控制，一般不必再修整易于经济地制作具有不规则表面、孔道等复杂形状的制品脱脂时间长是注射成型的最大缺点物料的有机添加剂的选择是一个关键我国在七五、八五期间注射成型取得了一定的进展,车坯成型,车坯成型是粘土质陶瓷成型的一种古老工艺。利用粘土的可塑性，采用真空练泥机挤出的泥段或注浆成形注出的粗泥坯，在车床上加工成型。泥坯需要经过烘干，使含水量适合于车坯的要求在粉末冶金中，也可将经过预烧的毛坯(如硬质合金坯体)进行机加工,四、浆料成型,注浆成型热压铸成型流延成型凝胶铸模成型直接凝固成型,注浆成型,最古老的成型工艺在石膏模中进行，通过脱水硬化成形粉末颗粒尺寸分布不同，利用沉降速度的差别，可以制备孔隙率梯度的坯体金属的铸造是一种广义的注浆成型？,改进的注浆成型：压力渗滤,改进的注浆成型：离心成形,离心注浆成型：将料浆注入容器中，利用大的离心力使固态颗粒沉降在容器内壁而成形较适合于空心柱状部件的成型不足之处：坯体的密度沿径向变化,热压铸成型,陶瓷成型常用方法之一将粉体与蜡或有机高分子粘结剂混合、加热，使混合料具有一定的流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后即可得到致密的、较硬实的坯体制备形状复杂的部件蜡含量高，排蜡是问题,热压铸与注射成型的比较,二者都是将混合有有机物的物料压入模具中，冷却固化成型热压铸所用压力小注射成形所用设备复杂、可塑化的均匀性高、成型速度快,流延法成型,浆料通过一个确定的缝隙，由刮浆刀刮到基体上。这一高度正是带厚的决定因素,基片向右运动的同时经过上下烘干道，料浆被烘干得到所需的厚膜坯体,流延法制厚膜的几个典型应用多层电容器：陶瓷层和金属层相互交替叠层燃料电池：电解质和电极材料层状陶瓷基复合材料流延成型的浆料粉末必须在合适的液体体系中均匀悬浮，形成一个可浇注的高浓度的浆料有机粘结剂的选择很重要同样存在一个脱脂问题,类流延工艺：涂覆,凝胶铸模成型(Gel-Casting),近年来提出的一种新型成型方法把陶瓷粉体分散在含有有机单体的溶液中形成泥浆，然后将泥浆填充到模具中，在一定温度和催化剂条件下有机单体发生聚合，使体系发生胶凝。这样模具内的料浆在原位成型，经干燥后可得到强度较高的坯体优点：收缩小，生坯强度高、有机粘结剂用量低、可成型形状复杂的部件,材料：SiC/Si 复合材料,直接凝固成型 DCC(Direct Coagulation Casting),在瑞士工作的德国人 Gauckler 的杰作基本步骤：利用胶体颗粒的静电或位阻效应，首先制备出固相体积分数高、分散性好的悬浮液或料浆，同时引入延迟反应的催化剂料浆注入模具后，通过酶在料浆中的催化反应或增加高价盐的浓度等手段来调节体系的 pH值，从而使体系的 电位移向等电位点，使泥浆聚沉成型,DCC 实例：Al2O3陶瓷的成型,采用平均粒径为 0.5 m、比表面为 10m2/g 的高纯Al2O3粉为原料，HCl为分散剂，尿素为底物，尿酶为催化剂通过加入HCl调节 pH 值为 4 左右，制备出固相含量为57%的浓悬浮体浆料在低于5C的温度下，加入尿素和尿酶浆料浇注后温度升高至20C以上，促使催化反应进行，使浆料pH值达到9左右。此时 电位等于零，浆料发生絮凝并逐渐固化成坯体,7.2.2 粉末体烧结,粉末成形后，坯体经过干燥或者预烧基本上仍然是粉末之间的机械咬合，强度很低，一般不能直接应用。必须利用粉末颗粒表面能的驱动力，借助高温激活粉末中原子、离子等的运动和迁移，使粉末颗粒之间增加粘结面，降低表面能，形成稳定的、具有所需强度的快体材料。这就是陶瓷、金属粉末冶金中常用的高温烧结技术。,烧结原理：表面迁移,凹面处蒸气压低，蒸发出来的物质易于在此凝聚,两颗粒接触面之间易于发生直接的原子、离子等的扩散成键，以降低界面能,烧结原理：体积迁移,体积扩散,塑性流动,非晶物质的粘性流动,烧结方法：无压烧结,在大气压或真空状态下，将压制的坯体置于烧结炉中，按一定的烧结制度(升温速率、保温时间、降温速率等)进行加热的普通烧结固相烧结 主要借助于蒸发凝聚和扩散传质液相烧结 金属体系的烧结多为液相烧结 液相烧结通常需要添加剂作用,陶瓷的液相烧结,选择添加剂，由相图确定低共熔点，从而大幅度降低烧结温度少量添加剂的加入同时可以改善材料的性能大多数功能陶瓷均采用低温液相烧结SiC的烧结,金属的液相烧结：溶浸,将固相粉末压坯与低熔点液态金属接触，使压坯中的孔隙被液体填充，冷却下来就得到致密的材料或制品实现溶浸的基本条件：骨架材料与溶浸金属的熔点相差很大，避免零件的变形；溶浸金属很很好的润湿骨架材料骨架与溶浸金属之间溶解度不大溶浸的零件基本上不发生收缩，制作时间短，主要用于制作金属陶瓷(WC/Co),烧结方法：加压烧结,将加压和加热同时并用，以达到消除孔隙的目的。从而大幅度提高粉末制品的性能。热压烧结铜粉在400C/700MPa下热压，相对密度达到99%试样的镶嵌 热等静压烧结(气压烧结),烧结方法：反应烧结,在烧结过程中通过反应生成产物 致密度不高是主要不足 高温自蔓延合成与反应烧结 相似之处：预成形，在烧结过程中反应 不同之处：能量来源,烧结方法：微波烧结,根据材料与微波间的作用方式，材料可以分为三类微波透明型：不能吸收微波能。低损耗的绝缘体微波反射型：不能吸收微波能。金属导体微波吸收型：损耗性绝缘体 80年代后期微波烧结曾掀起高潮，目前尚未工业化,7.3 复合材料,复合材料是这样的一类材料：采用物理的或者化学的方法，使两种或两种以上的材料在相态或性能相互独立的形式下共存于一体之中，以达到提高材料的某些性能，或互补其缺点，或获得新的性能(或功能)的目的。获得复合材料的方法 构成复合材料的组元形式 复合的目的,一、复合材料的发展,1942年，美国匹兹堡平板玻璃公司将办理纤维织网含浸于芳基酯系非饱和聚酯树脂中，然后将含浸网叠合起来，施以固化处理，意外地得到了一种在性能上从未有过的高弹性、高强度的树脂板，俗称玻璃钢。这是一种玻璃纤维增强树脂基复合材料 此后复合材料就得到了迅速发展,7.3.1 复合材料概述,中国在两千多年前就已经开始采用的在粘性泥浆中加入稻草，做成土坯建筑房子的方法，可以认为是纤维强化复合材料的最早原型。,二、复合材料的种类,按用途分类：结构复合材料合功能复合材料按各成分的分散情况分类：分散强化型复合材料、层状复合材料、梯度功能材料按基体材料分类：金属基复合材料、陶瓷基复合材料、高分子基复合材料,分散强化型复合材料,层状复合材料,多层复合钢板、三合板等,核燃料颗粒是一种层状复合材料疏松层称为缓冲层：提供气态裂变产物的存储空间，隔离燃料和致密层，避免致密层因燃料核芯的膨胀和裂变反冲造成的破损致密层可以保证工作人员的安全,梯度功能材料,7.3.2 金属基复合材料制备,一、粉末冶金复合,粉末冶金适合于分散强化型复合材料(颗粒强化或纤维强化型复合材料)的制备与成形，将基本原理与工艺过程与常规的粉末冶金法相同。,粉末冶金复合的工艺过程,原料基体金属和强化颗粒均为粉末状原料粉末越细越好，通常基体平均粒度为十几到几十微米，强化颗粒平均粒度为几到十几微米 混合通常采用高能量球磨机混合法，也称机械合金法,为防止混合过程中粉末的发热、氧化，混合容器外周采用水冷,容器内部通惰性气体和还原性气体进行保护,压粉 压密、成形脱气脱去粉末。颗粒表面的水分与吸附气体坯体致密化 冷等静压烧结常压烧结、热压烧结、热等静压烧结通常需要真空、保护性气氛或还原性气氛塑性加工成形,粉末冶金复合法的优点,基体金属的成分可以自由选择。可以自由选择强化剂，可以同时采用多种强化剂强化颗粒的添加量的范围广容易实现强化颗粒的均匀分散,粉末冶金复合法的缺点,工艺复杂，成本较高固化方法主要采用烧结、热压、挤压等方法，制品的尺寸与形状受限制由于颗粒的凝聚作用，微细强化颗粒的分散通常比较困难强化颗粒表面的污染不易除去，致使颗粒与基体之间的界面结合较差,原位复合法,利用高温下的化学反应，在烧结体内直接生成强化颗粒。例如，在 Al 中固溶 Cu 合金粉末中加入CuO，通过反应,可以制备出粒径为 0.003 0.012 微米、颗粒间距 0.05 0.1 微米的非常细小的 Al2O3 颗粒强化铜基复合材料。,二、铸造凝固成形(自学),在基体金属处于熔融状态下进行复合。普通铸造法 含浸凝固法 连续铸造法 离心铸造法 热浸镀与反向凝固法,普通铸造法,在融化金属中加入强化颗粒，经均匀搅拌后浇入铸模使其凝固，获得铸造制品或二次加工用的坯体。主要缺点：基体金属与强化颗粒的组合受限制 化学反应 颗粒分布的均匀性,含浸凝固法,将预先制备的含有较高孔隙率的强化相成形体(预成形体)含浸于熔融基体金属之中，让基体金属浸透预成形体后，使其凝固。根据含浸、凝固时是否施加压力，含浸凝固法可以分为加压含浸法和非加压含浸法,含浸法的优缺点,优点适合于强化相与熔融基体之间润湿性差的复合材料的制备有利于提高强化相的含量有利于抑制强化相与熔融金属之间的反应缺点用颗粒作强化相时，预成形体制备较为困难熔融金属不容易浸透入预成形体的内部大尺寸复合材料的制备较为困难,连续铸造法,反向凝固法,其他方法,参见周美玲、谢建新、朱宝泉主编：材料工程基础，北京工业大学出版社，2001年出版，第 14 章,7.4 玻璃体化学,物质的三态 晶体和非晶体 远程有序和近程有序远程无序,固体的能量曲线,7.4.1 发展历史：先读一个故事吧,在很久很久以前，有一艘腓尼基商船运载一船天然碱在海上航行。傍晚，海面风大浪急。他们决定靠岸抛锚，在沙滩上过夜。由于在岸上寻找不到可以用来砌炉灶烧饭的石块，只好回到船上搬来几大块碱料，围起炉灶，升起篝火，才烧成一顿晚饭。翌日清晨，他们拔起锅灶，准备扬帆出航，忽然发现在锅灶下面有一块亮晶晶的东西，硬如石头，在朝阳下闪闪发光。这宝贝像一颗明珠，吸引着全体水手,这是一个流传了几千年的传说。虽然令人难以置信(温度太低)，但是显然说明前人已经知道：玻璃是砂子熔制而成的，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起到了助熔的作用。,玻璃的制造已经有5000年以上的历史，中国的玻璃制造至少也有3000年的历史考古发现在东周时期我国就已经开始制造玻璃珠、玻璃壁等饰物。,大凡新发现的材料都首先被用作装饰品，玻璃也不例外 公元 1 世纪，古罗马人发明了用铁管把玻璃熔液吹制成花瓶、酒杯和宝石般的装饰品 11世纪到15世纪，玻璃的制造中心在威尼斯。当时威尼斯生产的玻璃制品畅销欧洲乃至全世界，价格昂贵。16世纪以后欧洲各国先后获得了威尼斯玻璃工匠的秘密，威尼斯玻璃也开始衰落，捷克和俄国先后成为了玻璃大国 1828年法国人发明了第一台吹制玻璃的机器，玻璃生产开始向社会化大生产过渡。,1790 年瑞士钟表匠首次制造出了大型均匀的光学玻璃圆板，揭开了玻璃的工业化应用的序幕；19 世纪末，德国人对光学玻璃进行了系统的研究，为玻璃科学技术的建立作出了杰出的贡献；可以说，陶瓷是中国人的，玻璃则是欧洲人的。德国的玻璃学术刊物,目前，玻璃已经发展成为了一个庞大的家族。其组成从钠钙硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐等氧化物系统扩展到了卤化物和硫系等非氧化物系统；品种包括如用玻璃、平板玻璃、电真空玻璃、照明玻璃、光学玻璃、仪器玻璃、玻璃纤维、玻璃棉及其纺织品、微晶玻璃、透紫外线和透红外线玻璃、特种玻璃等。玻璃工业也实现了机械化、自动化。但是玻璃工业的环境保护问题很值得注意。,7.4.2 玻璃的形成,传统的玻璃制造过程是一个对高温熔体进行过冷处理的过程。物质从熔体到结晶的过程由两个速率决定：晶核生成速率和晶核生长速率，这两个速率均与过冷度有关。,两个最大值点靠得很近，易于结晶；两个最大值点离得较远，易于形成玻璃,将熔体以较快的冷却速率降温至某一适中的温度，即可得到玻璃。玻璃形成后，再进行后续的成型及热处理。粘度是关系到玻璃的制造和加工的一种重要性能。粘度定义为使相距一定距离的两个平行平面以一定的速率发生相对移动所需的力。,7.4.3 传统玻璃的制备过程,传统硅酸盐玻璃常用的原料,平板玻璃的主要成分：SiO2(70 wt%);Al2O3(0.5 2.5 wt%);CaO(6 10 wt%);MgO(1.5 4.5wt%);Na2O+K2O(14 16 wt%)SiO2 主要由砂岩引进，是制造硅酸盐玻璃的最主要成分，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔体的粘度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性Al2O3、CaO 和 MgO 一般由长石、石灰石、白云石等矿物引进。,Al2O3:含量大会导致熔化速度减缓，澄清时间延长；但可以降低析晶倾向、降低膨胀系数CaO:加速熔化和澄清过程，降低熔体的粘度，利于玻璃的拉制，但会导致结晶，增加玻璃的脆性MgO:可以改善玻璃的细晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。对玻璃的粘度影响较为复杂。高温和低温均使熔体粘度降低，而在900 1200C间会提高粘度,Na2O 和 K2O:大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔剂。含量不能太高，否则会影响玻璃的使用性能，如化学稳定性、热稳定性和机械性能等。碱金属一般由长石等矿物引进，工业中也可以通过添加纯碱来满足配方要求FeO 和 Fe2O3:是由各类矿物引进的一种杂质，会使玻璃着色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望的杂质。,原料的处理,玻璃的熔制与成型,将混合均匀的原料在高温下进行熔化，形成透明、纯净、均匀、无气泡并适合于成型要求的玻璃熔体玻璃的许多缺陷(气泡、条纹、结石等)都是在熔制过程中出现的，因此熔制过程需要严格控制熔体质量玻璃的熔制过程的物理、化学变化十分复杂。大致分为 5 个阶段：硅酸盐形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却,玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进，在特定的条件和适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和粘度，依靠其自身获得表面自然光洁平整的玻璃为防止锡的氧化，锡槽内充满保护气体,传统玻璃的制备过程,玻璃退火消除残余应力玻璃制品的深加工冷加工：研磨抛光、切割、钻孔等热加工：特殊形状的成型表面处理：涂层、镀膜、表面蚀刻、表面离子交换等,7.4.4 微晶玻璃,微晶玻璃的发展是材料科学上一项最近的进展，只有 40 年左右的历史。微晶玻璃通常是通过玻璃析晶得到的多晶体，通常含有50%以上体积含量的晶相，晶相主要为尺寸小于 10 微米的细晶微晶玻璃的主要特征是能够保持先前成型的玻璃器件的形状，晶化通过内部成核和晶体生长完成,微晶玻璃与传统的粉末制备陶瓷多晶体相比有许多优点 能够通过压制、吹制、拉制等方法高速成型没有内部气孔显微结构的均匀性可以通过熔融过程实现由于远程无序特征，晶粒的各向异性宏观上表现不出来玻璃制备工艺较为成熟，重复性较好,微晶玻璃的性能由热处理时玻璃产生的晶相的物理性能以及晶相与玻璃相之间的结构关系来控制。其均匀性和可靠性取决于晶相尺寸的均匀性 形成微晶玻璃的一个重要的先决条件是有效的晶相成核。因此，生产微晶玻璃的热处理一般包括两个或多个阶段：产生晶核的低温阶段和为最终产生理想显微结构促进晶粒生长的一个和多个高温处理阶段。,几类典型的微晶玻璃,微晶玻璃最方便的分类方法就是根据其化学造成或其主晶相的组成进行分类。最普遍的分类是：硅酸盐微晶玻璃磷酸盐微晶玻璃氧化物微晶玻璃,硅酸盐微晶玻璃：硅酸锂,根据成分不同分为两组以P2O5作为晶核剂，具有很高的热膨胀系数，与几种镍基超合金的热膨胀系数相匹配，可用于各种高强度的气密封接、连接剂以及引线柱用胶体银感光成核，能生产出各种可化学加工的材料，用于流体装置、显示屏、透镜组和其它的模型器,二硅酸锂微晶玻璃,用P2O5作为晶核剂，玻璃在热处理时发生分相，首先析出正磷酸锂，随后形成偏硅酸锂和二硅酸锂。随着进一步的热处理，后者成为主晶相。显微结构是由镶嵌在玻璃相中的直径为 1 10 微米的片状互锁的二硅酸锂晶相和其它晶相组成。随机取向的片晶起到增韧补强作用。,硅酸盐微晶玻璃：硅酸钙,以鼓风炉的炉渣作为原料制得的矿渣微晶玻璃，硅灰石(CaSiO3)是主晶相。以硫化锌镁作为内部晶化的热晶核剂在1000C附近进行热处理可以得到表面有花纹图案的微晶玻璃，形成半透明的建筑板日本电气玻璃公司已经将该微晶玻璃商品化。,铝硅酸盐微晶玻璃：石英固溶体,组成通式为(Li2,R)O Al2O3 nSiO2(其中 R为离子半径比较小的二价阳离子，典型的是 Mg 和 Zn)从铝硅酸盐玻璃中析出 石英的最有效的晶核剂是 TiO2+ZrO2，由这组晶核剂可以长出尺寸为 60nm 的 石英晶粒，从而制备出透明的微晶玻璃用途：透明炊具、望远镜镜片、激光陀螺仪等,铝硅酸盐微晶玻璃：霞石,以TiO2为晶核剂，可以从铝硅酸钠玻璃中长出霞石(NaAlSiO4)细晶，从而得到霞石微晶玻璃如果同时加入Ba，则可以形成BaAlSi2O4，从而降低微晶玻璃的热膨胀系数，改善抗热震性主要用途：电子绝缘子、耐热餐具材料,氟硅酸盐微晶玻璃：Macor,主晶相为氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)，主要添加剂为B2O3和SiO2。B2O3的主要作用是降低玻璃相的粘度，促使云母择优横向生长。各组分先熔融成一种乳白色的玻璃，而后在950C下热处理进行微晶化。主要用途：精密电阻绝缘子、真空引线柱、微波管部件窗口、场离子显微镜试样夹、航天飞机边缘挡板等,氟硅酸盐微晶玻璃：Dicor,主晶相为四硅酸云母(KMg2.5Si4O10F2)，由于在较高温度(1000C)下形成了各向异性的片晶，因而具有较高的强度由于在保持细晶的同时，晶相和玻璃相的折射率大致相同，因而呈半透明主要用于牙齿修补：与天然牙齿在硬度和外貌方面相近可以采用传统的牙科实验室熔模技术进行精确的铸造加入CeO2可以模仿天然牙齿的荧光性,第八章 薄膜与涂层,主要参考书 田民波、刘德令：薄膜科学与技术手册，机械工业出版社，1991 胡传炘、宋幼慧：涂层技术原理及应用，化学工业出版社，2000 杨烈宇、关文铎等：材料表面薄膜技术，人民交通出版社，1991,8.1 生活中处处都可以发现薄膜,夏天到了，戴上你的墨镜，你可能就开始和薄膜同行了。镀膜眼镜可以保护眼睛不受紫外线伤害，同时又具有装饰效果。给朋友送点礼物？最好还是请售货员包装一下。五颜六色的包装纸表面可能就是金属薄膜。想轻松一下的话，听听 CD 吧。注意别弄脏了光盘表面。那可是一层很娇气的薄膜哦。,那么先来看看光盘吧，看看薄膜在哪里。,只读式光盘：在聚碳酸脂盘面上复制记录信息，而后在沉积铝质发射膜，最后在表面沉积一层平整的保护膜。(看来并不娇气)读取信号时，用激光照射盘面，反射光就带有盘面上已记录的信息，这些信息进一步转化为音响和图象。一次写入式光盘：用较大功率的激光照射记录介质薄膜材料(如硒、碲等)，使其局部蒸发形成小孔或气泡，或使介质薄膜的光学性能发生变化，从而完成信息记录。读取时用较小功率的激光照射介质薄膜。,生活中还有其他例子吗？,看看你的手表，表面有一层防磨损、抗氧化的薄膜；(碳化钛、氮化锆或氮化钛),镀金首饰,塑料薄膜？,No,it cannot be called thin film!,Now,what is the so-called“Thin Solid Film”?,8.2 薄膜的定义,在现有的各种有关的印刷型书籍或电子型书籍中寻找薄膜的定义是一件很困难同时也很令人尴尬的事情。,虽然薄膜(Thin Film)这个词是完全自然出现的，与类似的词汇“涂层(Coating)”等有完全相同的意义，但有时其间又有些差别。然而，使用这些词汇的人却未必都已明确它们的物理概念。象“薄膜”这个概念，实际上是很复杂的，要下一个确切的定义是会有一定风险的。即使对于作者来说，今天在使用这个词时，头脑中的概念也不能说是已完全清楚。田民波、赵乃石,涂 层,涂层目前还没有一个明确的、统一的定义。涂层、薄膜是同一个概念还是有所不同，或者彼此间有什么关系，仍然没有一个明确的、统一的说法。涂层可以定义为用物理的、化学的、或者其他方法，在金属或非金属基体表面形成的一层具有一定厚度的不同于基体材料且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。通常的看法是极薄的“涂层”就是“薄膜”。胡传炘、宋幼慧,那么，请教一下材料学泰斗吧！,师昌绪主编的“材料大辞典”中没有“薄膜”和“涂层”这两个词条。967 页有一词条：“涂层材料(医用)”。解释为：作为生物医学材料使用的涂层材料，以固体材料为基体，利用某种工艺技术在其表面形成一层同质或异质薄膜而构成的一类医用表面复合材料。涂层薄膜？,如何意会薄膜这个概念？田民波语录,首先应该强调“薄膜”这个词的宏观概念：薄膜是两个几何学平行平面之间所夹的物质；同时，薄膜又是现实中存在的物体。其次，关于薄膜的“薄”：可以把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，这一厚度大约为 1 微米，是采用常规方法所能制得的薄膜膜厚的上限。关于薄膜材料：一般指固体。但是气体薄膜和液体薄膜也是存在的，只是研究不多。常规意义上的固体薄膜都是依附于基体的。,薄膜(涂层)可以定义为：用物理的、化学、或者其他方法，在金属或非金属基体表面形成的一层具有一定厚度、不同于基体材料且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。,这个定义中涉及到了以下一些问题,薄膜或者涂层应该有“一定的厚度”。这个厚度是多少？薄膜或者涂层是“不同于基体材料”的一个覆盖层。这个覆盖层是一种什么材料？薄膜或者涂层是怎么形成的？薄膜或者涂层是如何附着在基体上的？薄膜或者涂层有“一定的功能”。是什么功能？,从厚度角度区分薄膜和涂层,关于薄膜的“薄”：可以把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，这一厚度大约为 1 微米，是采用常规方法所能制得的薄膜膜厚的上限。涂层的厚度一般大于 10 微米。但是这并不是严格的区分。在很多场合涂层和薄膜仅仅是一个说法的不同。有些场合用“涂层”这个词似乎更合适一些。油漆、SiC包覆、家电的电镀层等相当于薄膜厚度来说，薄膜其他两个方向的尺度可以认为是无穷大。因此，薄膜是一种低维材料。,从功能角度区分薄膜和涂层,薄膜更倾向于使用自身的性能，大多数情况下基体只是一个载体；涂层则倾向于对基体性能做一些补充。,薄膜由什么材料构成？薄膜的分类,从材料种类角度：薄膜材料可以是任意一种可能的材料：高分子、金属及合金、非金属、半导体、化合物、陶瓷等等 有机薄膜、无机薄膜、金属薄膜等从材料结构角度：薄膜材料可以是多晶的、单晶的、非晶态的等等 单晶薄膜、多晶薄膜、非晶薄膜从材料性能角度：硬质薄膜、声学薄膜、热学薄膜、金属导电薄膜、半导体薄膜、超导薄膜、介电薄膜、磁阻薄膜、光学薄膜等,薄膜是怎样形成的？,从制造方法看，传统的制备技术包括电镀、化学镀、丝网印刷、刷镀、喷涂等，制得的薄膜严格意义上说可能属于涂层。现代薄膜一般都需要在真空中，通过气相沉积的方法来制取。这样制备的薄膜厚度均匀、表面光滑、而且厚度和成分可以控制、质量高、性能好。,8.3 薄膜的制备技术,薄膜制备的过程是将一种材料(薄膜材料)转移到另一种材料(基片)的表面，形成和基片牢固结合的薄膜的过程,气相法制备薄膜的过程包括源蒸发、迁移和凝聚这三个重要环节。“源”的作用是提供镀膜的材料，通过物理的或化学的方法使镀膜材料成为气态物质“迁移”是一般是在气相中进行的。为保证质量，一般都是在真空或惰性气氛中进行，并施加电场、磁场或高频等外界条件以提供迁移及化学反应所需的能量“凝聚”即镀膜材料在基片表面的沉积。,薄膜制备技术的分类,物理气相沉积法 真空蒸镀、离子镀、溅射化学气相沉积法 热分解反应、化合反应、化学输运反应,物理气相沉积法：真空蒸镀,在103 104 Pa的压力下，采用各种形式的热能转换方式使镀膜材料蒸发，并成为具有一定能量的气态粒子(原子、分子或原子团)，蒸发的气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动传输到基片表面，凝聚成薄膜。对镀膜材料进行加热的方式主要有：电阻加热、电子束加热、激光加热、高频感应加热等。,电阻加热,电阻加热所用设备构造简单、造价便宜、使用可靠，可用于熔点不太高的材料(低于1300C)的蒸发镀膜，尤其适用于对镀膜质量要求不太高的大批量的生产。值得注意的是加热器材料的选择，加热器材料的使用温度应该低于其平衡蒸气压为 10-6Pa 时的温度，同时加热器材料应该不会与镀膜材料发生反应。常用的加热器材料为W、Ta 和 Mo 等高熔点金属。近年来，由 BN 合成的导电陶瓷作为加热器得到应用。此外，石墨也是一种较好的加热器材料。电阻加热的最大问题时加热器材料对膜的污染。,电子束加热,电子束加热功率密度大，可以熔化包括W、Mo、Ta等在内的几乎所有导体材料。镀料是装在水冷坩埚里的，只有被电子轰击的部位局部熔化，因此不存在镀料污染问题。存在的主要问题：膜厚的不均匀 高温下镀料的分解(合金或化合物),蒸发粒子在基片上的不均匀沉积,解决方案：(1)选择合适的夹具，使基片在沉积过程中产生运动；(2)填入少量惰性气体，使蒸发粒子在沉积前发生多次碰撞从而改变运动方向和沉积位置。,在真空蒸镀合金和化合物时，存在着蒸发材料在高温下分解和具有不同饱和蒸气压的组分以不同速度蒸发的问题。因而沉积得到的薄膜成分一般不同于蒸发材料的成分。这一现象在电子束加热的沉积过程中尤为显著。,高频感应加热热效率高、蒸发量大、设备简单，已经得到工业应用。例如在钢带上连续真空镀铝。,激光加热温度高、但成本也高，应用因此受到限制。,化学气相沉积制备薄膜,化学气相沉积是指利用流经基片表面的气态物质之间发生的化学反应，生成固态物质，在基片表面形成薄膜的方法。CVD制备薄膜的关键在于：针对于具体的基片材料选择合适的容易操作的气相反应。,CVD：热分解反应,在简单的单温区炉中，在真空或惰性气氛下加热基片至一定温度，通入反应气体；流经基片表面的反应气体在基片表面分解，产生所需的固态生成物沉积在基片上形成薄膜。主要反应物材料包括：金属有机化合物、氢化物；金属卤化物；硼的氮化物、氢化物；IV族氢化物、氯化物；VIII族的羰基氢化物、氯化物以及一些气态的络合物、化合物等,硅烷的热分解,半导体薄膜,CVD：化合反应,由两种或两种以上气态反应物在热的基片表面发生反应，生成且只生成一种固态产物。与热分解相反。,硬质耐磨性薄膜,CVD：化学输运反应,以目标沉积物为源物质，某种气体介质(输运剂)与其在源区反应生成气态化合物；该化合物经载气携带或化学迁移被输运到沉积区(该区温度与源区不同)，并在基片上发生逆反应，重新生成目标物质，在基片上沉积成为薄膜。,源区反应：从左到右沉积区反应：从右到左生成半导体薄膜,制备薄膜的其他化学方法举例,化学镀：利用还原剂，在镀层物质的溶液中进行还原反应，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层电化学沉积溶胶凝胶法,更多的方法请参阅田民波等编著的薄膜科学与技术手册上册,8.4 薄膜的厚度,厚 度：两个完全平整的平行表面之间的距离。理想情况下的薄膜厚度：基片表面和薄膜表面之间的距离。由于实际的薄膜表面一般是不平整、不连续的，因此实际薄膜的厚度与测试方法和测量的目的有关。,实际薄膜中几种可能的表面形貌,在薄膜厚度测量中所指的表面不是一个几何概念，而是一个物理概念，是指表面分子(原子)的集合。图中曲折的粗线为薄膜表面。定义一个平均表面，使得薄膜表面上所有的分子(原子)到这个面的距离的代数和等于零。图中水平直线即为平均表面。,一、薄膜厚度测量中的几个基本概念,基片表面 SS：薄膜在基片一侧的平均表面形状表面 ST：薄膜不与基片接触的一侧的平均表面质量等价表面 SM：将所测量的薄膜表面的原子重新排列，使其密度和大块固体材料完全一样且均匀分布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜的质量等价表面物性等价表面 SP：根据所测薄膜的物理性质等效为一种长度和宽度与所测量的薄膜一样的大块体固体材料的薄膜，这时的平均表面称为薄膜的物性等价表面,形状膜厚dT：SS 和ST之间的距离质量膜厚dM：SS 和SM之间的距离物性膜厚dP：SS 和SP之间的距离,形状膜厚 dT 是最接近直观形式的膜厚；形状膜厚 dM 反映了薄膜中包含物质的多少；物性膜厚 dP 在实际使用中较为实用，而且比较容易测量。一般情况下，dT dM dP 由于实际表面并不平整，同时薄膜制作过程中又不可避免的要产生各种缺陷、杂质和吸附分子等，因此不管用哪一种方法定义和测量的膜厚，都是一个平均值，而且是包括了杂质、缺陷和吸附分子等在内的薄膜的厚度值,二、形状膜厚的测量方法：光学法,最简单的光学法：试样沿垂直于薄膜表面的方向切断后，用环氧树脂镶嵌、磨平、抛光并用适当的化学腐蚀剂侵蚀。在显微镜或扫描电镜观察并测量。将薄膜和基片斜向切断可以提高测量的精度；光学法适用于金属基片上沉积金属膜的厚度的测量，精度一般可以达到 0.1 m。,多光束干涉仪(MBI)法,基本原理：从光源 S 发出的光在 A 点处一部分被反射，通过物镜 DE 在透镜焦平面上的点 P 处成像，另一部分则在到达基片表面后被反射、折射，而后通过物镜在透镜焦平面上成像。如果两个像重合，则产生干涉效果。,两束反射光的干涉条件与入射光的波长、薄膜的厚度以及薄膜、基片的折射率等有关。根据简单的分析，就可以得到由干涉条纹确定薄膜厚度的计算公式。理想情况下，MBI 法测量精度可以达到 2 3 nm；一般情况下精度也可以达到 5 10 nm。具体的理论推导及实验操作参见：田民波等编著薄膜科学与技术手册。,形状膜厚的测量方法：机械法,基本原理：在薄膜制作时特意遮盖住基片的某一部位，薄膜制作完成后，这一部位成为厚度量测的基准面；用触针式光洁度测量器或空气测微器测出厚度变化曲线，即可确定薄膜厚度。,触针式光洁度测量器得到的厚度记录曲线,测量精度可以达到 1nm 容易划伤薄膜，仅适用于硬质薄膜,空气测微仪,将具有台阶的试样平贴在喷嘴处；根据喷嘴处的气流量确定台阶的高度，即薄膜的厚度。,三、质量膜厚的测量方法,微量天平测量法 石英晶体振荡法 射线反散射法 X 射线荧光测厚法,微量天平测量法,利用微量天平测量基片在镀膜前后重量的变化，在根据增加的重量计算出平均膜厚测量操作简便，精度也较高。如果天平的精度为 106 g，则在薄膜面积为1 cm2，比重为 10 的条件下，可以测出 1 nm 的膜厚对于容易吸湿的基片，测量误差较大。,石英晶体振荡法,Quartz Crystal Oscillator，QCO 法可以作为薄膜沉积过程中膜厚的动态测量方法基本原理：石英晶体振荡片的固有振动频率随其质量的变化而变化。在石英振荡片上沉积了一层薄膜并且薄膜的质量比石英振荡片质量小得多时，薄膜的沉积作用和石英片厚度增加的作用一样，都将导致振荡片的固有频率发生变化，由此即可确定薄膜的厚度。,在实际应用中，石英晶体探头装在真空室内部靠近基片的位置处，以动态检测薄膜沉积速率。以这一原理制成的水晶式膜厚测定仪已经商品化。QCO 法测定膜厚的精度很高，可达1 nm。缺点很多：石英的振荡频率与温度有关，所以需要恒温处理；对于不同的材料，频率变化与膜厚的关系需要分别校正；石英晶体清洗后固有频率会发生漂移；等等,石英