化学反应动力学修订.ppt
1,第二章化学反应动力学,晋梅Tel：,2,概述,化学反应动力学内容微观动力学（本征动力学）-物理化学研究内容研究影响化学反应速率的各种因素，将影响程度归纳为等效的数学模型方程，有效的掌握化学反应规律-实现反应过程的优化本章内容 均相反应化学反应动力学表达式 非均相化学反应动力学表达式基础章节,3,2.1 化学反应速率的工程表示,化学反应速率 反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量表达式,4,定义补充说明,反应速率：针对某一物质而言 反应物、产物反应区：反应场所的大小 反应体积、反应面积符号问题 反应物：负号，消失速率 产物：正号，生成速率,按照不同物质计算的反应速率在数值上是不同的,5,反应物反应速率数学表达式对于多组分系统各组份的变化量关系各组份反应速率关系,6,反应速率单位表示：均相反应 kmol/(m3h)非均相反应-气固催化反应,7,非均相反应气液催化反应选液相体积：rL为kmol/(m3h)选反应器体积：rV为kmol/(m3h)液相体积VL与气液混合物体积V之间关系：,气含率,8,宏观反应速率与微观/本征反应速率宏观反应速率-R 物理过程是宏观动力学-包含物理过程的反应速率本征反应速率-r 化学反应微观动力学/本征动力学-没有物理过程的反应速率,9,不同操作方式下的反应速率方程间歇反应系统：等容间歇反应过程：连续反应系统：,10,2.2 均相反应动力学,均相概念均相与预混合均相反应动力学表达式动力学表达式中的温度效应与活化能动力学表达式中的浓度效应与反应级数复杂反应的反应速率表达式,基本概念内容，要求掌握,11,均相反应参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相气相均相反应：若反应在均一的气相中进行如烃类的热裂解反应液相均相反应：若反应在均一的液相中进行如酸碱中和反应基本特点：反应系统达到了分子尺度的均匀混合排除了反应物和反应产物的扩散传递问题实现的可能性两种或两种以上的反应物之间互溶反应的两种或两种以上的反应物可溶于某一种反应介质中,12,2.2.1 均相与预混合,均相反应 反应在同一相中进行，参与反应的所有物质达到分子尺度的均匀预混合 为使物料在进行反应之前达到分子尺度的均匀而采取的措施实现预混合的手段：机械搅拌、射流等预混合的目的：达到分子尺度的均匀预混合与均相反应之间的关系：反应速率缓慢，预混合时间短暂-均相反应 反应速率较快，预混合时间过长-非均相反应,如何达到？,13,满足均相反应的条件,反应系统可以成为均相预混合过程的时间远小于反应时间在满足均相条件下测得的反应动力学为本征动力学,14,2.2.2 反应动力学表达式,影响化学反应的主要影响因素 温度、浓度反应动力学表达式,15,大量实验测定结果表明，多数情况下浓度和温度可以进行变量分离变量分离的作用,给动力学数据的测定和整理带来方便,温度和浓度是两个独立变量,16,多组分反应,若A为着眼组分/关键组分，其它量与A之间的关系例2-3,17,设两个独立液相反应 若反应初始浓度为。其中A为关键组分，转化率为xA，目的产物P的收率为，假定反应过程中物料密度变化可忽略不计，求反应组分B和产物P、S的浓度。,18,温度效应反应速率常数kk与T关系阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式,2.2.3 反应速率的温度效应和反应活化能,19,k重要的动力学参数,意义：各反应物c1时的反应速率单位：反应速率的单位、浓度单位及压力单位已知，则由 推导出k的单位k0-频率因子，与T无关R-气体普适常数：R=8.314J/molK=1.987cal/molKT-t+273.15，温度升高，反应速率常数增大E-反应活化能；重要的动力学参数，通过实验测定。,20,E的测定方法,Arrhenius公式求对数在lnk-1/T图上为一条直线直线截距lnk0,21,只有被激发的反应物分子活化分子的碰撞才能进行反应反应物分子被“激发”为活化分子所需的能量-活化能,E的意义,活化能E和反应热H是两个不同的概念没有必然的大小关系,22,E的动力学意义,在一定浓度的条件下，反应速率对T求导：以Arrhenius公式中反应速率常数k对温度T进行求导：,Arrhenius参数,23,E的动力学意义,E是反应速率对温度敏感程度的一种度量E增大，表明r对T变化愈敏感T的变化会使r发生较大的变化,横向：同一T下，E，r对T变化敏感纵向：同一E下，T，r对T变化敏感,24,2.2.3 小结,活化能不同于反应的热效应，只表示使反应分子达到活化态所需的能量；活化能的动力学意义是反应速率对温度的敏感程度；活化能愈大，表示温度对反应速率的影响愈大，即反应速率随温度上升而增加得愈快；对同一反应，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。这表明了在反应动力学测定时，实验精度与温度水平有关。,25,反应速率浓度效应的三种形式：幂函数型 适用于均相、非理想吸附的气固催化反应双曲线型 适用于理想吸附的气固催化反应级数型 适用于反应特征了解甚少时采用的数值回归模型,2.2.4 反应速率的浓度效应和反应级数,26,均相不可逆反应幂函数型动力学方程式反应级数的确定 通过实验测定，可以是整数也可以是非整数,例,27,基元反应按化学计量式进行的反应特点：反应级数反应分子数计量系数 动力学方程式可根据反应式直接写出非基元反应由几个基元反应综合而成特点：反应级数反应分子数 动力学方程式由试验测定,关于反应级数的几个概念,28,如何理解基元反应与非基元反应动力学表达式的区别？,单分子分解反应 分解为基元反应 B的生成速率,29,A浓度较高:(2-31)很快达到平衡，则(2-32)为控制步骤(2-32)为控制步骤时，反应总速率级数为1级,30,A浓度很低，A的碰撞几率大大减少，则活化态的净速率为0(2-31)为控制步骤时，反应总速率级数为1级,非基本元反应不能根据化学反应式直接写出动力学方程,31,反应级数的工程意义,r对反应物A的浓度求导,32,如何理解变化率的概念？,反应物浓度下降，一级反应速率，二级反应速率 二级反应，x=0.99时的反应速率与初速率相差10000倍,反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小反映了反应速率对浓度变化的敏感程度级数越高，则浓度变化对反应速率的影响愈大,33,反应级数不同于反应的分子数前者是指动力学意义上的级数后者是计量化学意义上的级数反应级数的高低并不单独决定反应速率的大小反应级数的高低反映了反应速率对浓度变化的敏感程度级数越高，浓度变化对反应速率的影响越大,反应级数小结,34,2.2.5 复杂反应的反应速率表达式,可逆反应均相自催化反应平行反应串连反应复杂反应体系,35,可逆反应,正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应正反应速率逆反应速率反应组分A的净反应速率,36,均相自催化反应,反应物本身具有催化作用，能加速反应进行的过程-发酵过程反应物A的消失速率反应系统中只有A和P，则总物质量维持不变，存在动力学方程式,37,平行反应,同时独立进行两个或两个以上的反应P生成速率S生成速率反应物A的消失速率,不可逆反应,38,串联反应,反应产物进一步生成其他产物的反应卤化、水解反应物A的消失速率产物P的生成速率产物S的生成速率,39,平行串联反应,A：平行反应；P：串联反应反应物A的消失速率：反应物B的消失速率：产物P的生成速率：产物S的生成速率：,40,复杂反应,对应的反应级数为n1,n2,n3,n4,n5,n6,反应物A的消失速率：,反应物B的消失速率：,反应物C的消失速率：,41,更为复杂的反应-石油馏分催化裂化反应,虚线表示反应不重要,复杂的平行串联反应,复杂的平行串联反应,复杂的平行串联反应,42,更为复杂的反应,43,2.3 气固相催化反应本征动力学,一些基本概念气固相催化反应物理化学过程气固相催化反应的基本特征气固相催化剂反应本征动力学,44,催化剂形状,45,催化剂在流程中的位置,加氢裂化反应装置,46,工业催化剂的要求,适宜的活性,高的选择性,长寿命,+,保持反应床层的热平衡,选择性高不但可以降低原料的单耗，而且可以简化反应产物的后处理，节约生产费用,具有优良的稳定性和良好的再生重复性,催化剂的组成结构操作条件,47,2.3.1 气固相催化反应基本特征,不能改变化学平衡和平衡常数 催化剂的存在可改变化学反应的速度,48,催化剂对不同的反应具有选择性对于复杂的反应，催化剂不但能改变反应速率，而且可以改变不同产物的选择性（定向）作用对于不同的反应，催化剂的活性是不同的。选择性由催化剂的功能所决定，但也部分地决定于热力学平衡。对热力学上不太有利的反应，更应选择性能优良的催化剂有时选择性比活性更重要A B(产物)C 原料比较昂贵时，往往更注重于提高选择性,思考：热力学上不可行的反应，采用催化剂可以进行吗？,49,2.3.2 气固催化反应过程的主要步骤,在多孔催化剂上气-固催化反应的步骤,物理过程：反应物和产物的内扩散、外扩散化学过程：反应物的化学吸附表面反应及产物的脱附,质量和热量传递过程,化学键变化和化学反应,影响反应场所的温度与浓度,50,宏观动力学,51,多相催化中的物理过程,外扩散 反应物分子从气流体相通过附着于气、固边界层的静止气膜达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面进入气流体相的过程影响因素 流体的线速度阻力 外扩散的阻力来自于流体相与催化剂表面的静止层,52,多相催化中的物理过程,内扩散 反应物分子从颗粒外表面扩散进入颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程影响因素 催化剂颗粒大小和孔隙内径粗细阻力 孔隙粗细，孔道长短和弯曲度,53,物理过程如何对反应产生影响？,内、外扩散会造成催化剂内外表面的反应物浓度梯度和温度梯度内、外扩散会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催化活性的差异如何避免？在催化剂制备和操作条件的选择时应尽量消除扩散过程的影响,54,多相催化的化学过程,过程包括：反应物化学吸附生成活性中间物种；活性中间物种进行化学反应生成产物；吸附的产物通过脱附得到产物。关键过程：活性中间物种的形成 建立良好的催化循环,本征动力学,55,气固相催化反应本征与宏观动力学,本征动力学,宏观动力学,56,2.3.3 化学吸附的速率与平衡,本征动力学讨论的范围反应物化学吸附生成活性中间物种-化学吸附活性中间物种进行化学反应生成产物-化学反应吸附的产物通过脱附得到产物-化学脱附,与物理吸附有什么区别？,57,化学吸附与物理吸附的区别,58,化学吸附与物理吸附的主要区别,59,化学吸附的种类与模型,化学吸附的种类活化化学吸附 活化化学吸附速率随温度的变化服从Arrhenius方程非活化化学吸附 活化能接近于零，吸附速率极快通常的化学吸附最初是非活化的，吸附进行的极快，而后速率变慢，转变为活化吸附化学吸附模型理想吸附模型真实吸附模型,自学,60,理想吸附模型-Langmuir吸附模型,理想吸附模型假设基本要点催化剂具有均匀的表面（理想表面）-催化剂表面各处的吸附能力一样，能量均匀表面吸附分子间没有相互影响单分子层吸附吸附分子与脱附分子间达到平衡具有相同的吸附机理，吸附络合物相同气体分子在催化剂上吸附速率与单位时间内有效碰撞到的催化剂自由表面上的气体分子数目成正比。气体的吸附速率与气体分压成正比，同自由表面成正比。,61,Langmuir吸附数学描述,吸附速率 解吸速率,净吸附速率,吸附平衡时,Langmuir吸附等温式,吸附平衡常数表示固体表面的吸附能力的强弱,已吸附分子覆盖的表面占有的分率表面覆盖率,62,的讨论KA为吸附平衡常数KA表征吸附强弱的参数KA越大？表明吸附性越强吸附组分的分压越高，覆盖率越大,63,解离吸附数学描述,吸附速率 解吸速率,净吸附速率,吸附平衡时,64,多组分吸附数学描述,A物质 吸附速率 解吸速率B物质 吸附速率 解吸速率,65,A物质B物质吸附平衡时,66,多组分吸附数学描述步骤,每种物质描述吸附/脱附速率,每种物质的总吸附速率为0,达到吸附平衡,求解各 值,67,多组分吸附数学描述,若若多个组分可同时被同一表面活性点吸附则,分子i的覆盖率,自由表面,68,真实吸附模型,不满足理想吸附条件的吸附TMKNH和Freundlish为代表的不均匀表面吸附理论基本理论固体表面是不均匀的各吸附中心能量不等，有强有弱吸附时吸附分子首先占据强的吸附中心，放出的吸附热大，随后逐渐减小，放出的吸附热也越来越小吸附/解吸活化能随覆盖率的增加线性增加/降低,69,2.3.4 气固相催化反应动力学表达式,假定反应机理（步骤）判定反应控制步骤写出反应控制步骤的速率列出非控制步骤的平衡式推导反应过程的速率式（动力学式）,动力学表达式推导步骤,70,动力学表达式的类型,理想表面吸附模型符合Langmuir吸附等温式代表人物：Hougen和Wstson双曲线型动力学表达式真实吸附模型符合真实吸附模型代表人物：TMKNH和Freundlish幂函数型动力学表达式,71,双曲线型的动力学表达式,符合Langmuir理想吸附模型,72,过程为表面反应控制：,非速率控制步骤均达到平衡A，B，R，S各物质的吸附达到平衡,73,过程为A吸附控制,非速率控制步骤均达到平衡,74,过程为R脱附控制,非速率控制步骤均达到平衡,75,小结,双曲线型动力学表达式通用模式从分子、分母可以推断反应机理反应的控制步骤非速率控制步骤均达到平衡,76,学会推导！,77,补充作业：,何谓浓度效应？何谓温度效应？气固催化反应的特点？反应步骤？若下列反应中R脱附为控制步骤，试写出双曲线型动力学表达式。,78,章节小结,79,80,
