高分子物理第3章.ppt

回顾：高分子的凝聚态结构,1,凝聚态结构,非晶态,晶态,(表2-1),非晶态聚合物包括玻璃态、高弹态和熔体,非晶态聚合物,分子链规整性差完全不能结晶的聚合物,结晶速度十分缓慢来不及结晶的聚合物,分子链扭折，常温时为高弹态,2,凝聚态结构,取向态,液晶态,溶致液晶的流变性及应用,化学结构,取向结构：概念及其对材料性能的影响,应用,织态,高分子合金的形态结构,取向单元：链段、整链取向、微晶取向,3,织态,高分子合金,化学共混物理共混,制备方法,体系分类,相容性,相容性的判定,4,思考题,1、将聚丙烯丝抽伸至相同伸长比，分别用冰水或90热水冷却后，再分别加热到90的二个聚丙烯丝试样，哪种丝的收缩率高，为什么?答：用冰水的聚丙烯丝收缩率高，因为冰水冷却时，冰水的温度远远低于聚丙烯的最佳结晶温度，此时，聚丙烯丝的结构更多的保持了其纺丝过程中分子的取向状态，而用90热水冷却时，聚丙烯分子具有较为充分的解取向时间，当聚丙烯丝再次分别加热到90时，前者才进行较高程度的解取向，表现出较高的收缩率。,5,2.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。答：高聚物的取向是聚合物在外力作用下，分子链、链段或微晶等结构单元沿外力方向择优排列。不同的材料有不同的使用要求，要采用不同的取向方式。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜在其平面内出现明显的各向异性，平行于取向的方向上强度有所提高，但在垂直于取向方向上强度却下降，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向。,6,3.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。,第一章 部分习题,7,5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。,4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。特征比Cn 对于自由连接链 Cn=1；对于完全伸直链 Cn=n当n时，cn可定义为c，c越小，柔顺性越好。链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。,8,6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛：线性高分子，可熔可溶，易于加工成型，热塑性塑料。碳纤维：为梯形高分子，耐高温性能好。（2）无规立构PP：分子链结构不规整，不结晶，性软，橡胶态。等规立构PP：结构规整，可结晶，熔点较高，可纺丝，作工程塑料（3）顺式聚丁二烯：分子链间距离大，规整性差，不易结晶，常温下弹性很好的橡胶；反式聚丁二烯：结构规整，易结晶，聚合物弹性变差或失去弹性，用作塑料。（4）HDPE：线型高分子，规整性好，结晶度高，密度大，可用作工程塑料。LDPE：支化高分子，规整性差，结晶度低，密度小，较柔软，用作薄膜。交联PE：网状高分子，不溶不熔，耐热，耐溶剂性能好，用作海底电缆、电工器材。,9,8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分子链为自内旋转链),自由旋转链的均方末端距为：,=81.66,单烯类 完全伸展链：,2,解答：,主链上的化学键数目:n=2DP-1=2104-1,=,=109.5ocos=-1/3,10,=1.76,sin,解答：,伸直链的长度：hmax=nlsin/2=0.8166nl,9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数(即刚性因子)1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳碳键长为0.154 nm，键角为109.5o)。,0,11,第3章 高分子溶液,Polymer Solution,12,重点和要求：,本章教学目的：通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链结构带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的与小分子的不同，学会正确选择溶剂、判断何时能溶、何时为状态、何时发生相分离。,了解不同聚合物溶解过程的差异；从FloryHuggins晶格模型理论推导高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位;高分子溶液与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；何为溶液；相平衡与相分离。,13,What is polymer solution?,高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中形成的均相体系。,高分子+高分子,高分子+溶剂,传统上,广义上,14,稀溶液：C5%，粘度大，稳定性差。如：纺丝液（1015）；油漆、涂料、胶粘剂（60）；高分子/增塑剂体系、凝胶（半固体或固体）。亚浓溶液：C=15%,高分子溶液浓度不同，性质不同。稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；浓溶液中，大分子链之间发生聚集和缠结。,15,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解热力学,16,溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。,3.1 聚合物的溶解,3.1.1 聚合物的溶解过程,17,18,聚合物的溶解过程,（1）线形非晶态聚合物:先溶胀后溶解,单向扩散，溶胀,双向扩散，溶解,溶解度与聚合物分子量有关，分子量小溶解度大,19,（2）交联聚合物:只溶胀（溶胀平衡）不溶解,溶胀度与交联度有关，交联度小溶胀度大。,网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止,20,（3）结晶聚合物:先熔融再溶解,溶解性与结晶度有关：结晶度高，溶解度低,如，HDPE 120 溶于四氢奈；尼龙6室温溶于甲酸中。,21,Key points for polymer dissolving,Linear polymers,线形非晶聚合物先溶涨，后溶解,Cross-linked polymers,交联聚合物只溶涨，不溶解,Crystalline polymers,结晶聚合物先熔融，后溶解,22,高分子溶解过程的特点：(1)与小分子相比，聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀和溶解(2)溶解度与聚合物分子量有关，溶解性能与聚集状态有关,非极性晶态聚合物要加热到熔点才能溶解。(3)高分子溶液的粘度大于小分子溶液。(4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。,23,3.1.2 溶解过程的热力学分析,溶解过程自由能变化：,溶解自发进行,溶解过程中,因此，是否能溶取决于HM,24,(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，高分子与溶剂有很强的相互作用，放热，HM 0,溶解过程自发进行。,(b)大多数高聚物溶解时，HM 0,从而溶解过程取决于HM 和TSM的相对大小。HM TSM 能溶解。HM 越小越有利于溶解的进行。,如何计算HM?,25,Hildebrand equation,对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中,溶解过程没有体积的变化:,26,溶度参数=1/2=,溶度参数：内聚能密度的平方根,1,2 溶剂和高分子的溶度参数,表征高分子与溶剂间作用力的大小,HM总是正值，1与2或1与2越接近，HM越小，溶解性越好。,27,聚合物溶度参数 的测定,间接测量法依据：如果溶剂与高聚物 愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比就越大。,(a)最大粘度法,将高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应溶剂的溶度参数为高分子的溶度参数。,28,(b)最大溶胀法：,交联聚合物，在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数为该聚合物的溶度参数。,29,聚合物各结构基团的摩尔引力常数,重复单元的摩尔体积,(c)计算法,PMMA,F=269+65.5+668.2+303.4*2=1609.5,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,30,“极性相近”原则“溶度参数或内聚能密度相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则,3.1.3 溶剂选择的原则,31,（1）“极性相近”原则（相似相容原则或溶剂化原则）,极,极,非极,非极,溶质与溶剂的极性越相近，越易互溶：极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性聚合物溶于非极性溶剂中。,非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等能溶于非极性碳氢化合物溶剂（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。极性的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。,例如：,32,溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。,常见的亲电性基团：-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl 常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-,33,(2)“溶度参数或内聚能密度相近”原则,和 越接近，越小，能自发溶解,注：Hildebrand公式中仅适用于非极性非晶态聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力非极性晶态聚合物,必须在其熔点附近才能使用本原则.,34,极性聚合物,应考虑不同的分子间作用力情况,式中：下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键,如，PAN不能溶在乙醇、甲醇、可溶于DMF,DMSO,混合溶剂的溶度参数：,35,(3)“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则,status,良溶剂,劣溶剂,36,Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则,对非晶态的非极性polymer，考虑1，2原则对非晶态的极性polymer，第1、3原则，第二原则不适用,例：二氯乙烷119.8，环己酮120.8，PVC 219.2请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。,PVC可溶于环己酮而不溶于二氯甲烷，因为PVC是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能产生类似氢键的作用。而二氯甲烷与PVC都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。,37,3.2 高分子溶液的热力学性质 理想溶液的热力学性质,Ideal Solution溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用相等溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，任一组分的蒸汽压服从拉乌尔定律,38,N1 溶剂分子数,N2 溶质分子数,k Boltzmann constant,n1 n2 溶剂、溶质的物质的量,混合熵,偏摩尔自由能,1 和 10 分别为溶液中溶剂和纯溶剂的化学位,39,理想溶液的依数性,溶液的蒸气压,溶液的渗透压,理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关,40,高分子溶液与理想溶液的差别,高分子-溶剂体系的混合热H不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵大高分子溶液的依数性与理想溶液的依数性有很大差别。原因：柔性链、分子量大,一个高分子在溶液中可以起到许许多多个小分子的作用。只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质,41,本讲小结,掌握高聚物溶解过程的特点掌握溶度参数的定义、测量方法掌握溶剂选择的原则了解高分子溶液与理想溶液的差别,42,练习题,1、聚合物的溶度参数与（）无关。A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度,2、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（）。A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数1大于0.5”原则C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、高分子溶剂相互作用参数1小于0.5”原则3、下列四种溶剂的室温下Huggings相互作用参数中，室温能溶解聚氯乙烯的为（）。A.四氢呋喃（10.14）B、二氧六环（1 0.52）C、丙酮（1 0.63），D、丁酮（1 1.74）,43,4.下列聚合物常温下溶解最困难的是（）（A）非晶态非极性聚合物，(B)非晶态极性聚合物，(C)晶态非极性聚合物，(D)晶态极性聚合物5.Hiderbrand溶度公式适用于各种聚合物混合热的计算（）6.交联聚合物交联度越大，其溶胀度越大（）7.聚合物与溶剂的溶度参数越接近，其在溶液中的特效粘度越小。（）8.聚合物的相对分子质量越大，溶解度越大。（）,44,思考：1.试指出下列结构的聚合物的溶解过程各有何特征：(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。,45,2.解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯（=12.7）至今找不到合适的溶剂(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中,解：（1）一是很难找到这么小的溶剂；二是其熔点高达327，对于非极性结晶高分子要升温到接近熔点才能溶解，没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。（2）硝化纤维素的17.423.5，乙醇（26.0）和乙醚（15.1）按适当比例混和能得到与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。,3.为什么尼龙6在室温下能溶解在某些溶剂中，而线性聚乙烯在室温下却不能?,46,回顾,聚合物的溶解过程,非晶态聚合物:先溶胀后溶解结晶聚合物:先熔融再溶解交联聚合物:只溶胀不溶解,溶剂选择原则,“极性相近”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2”原则,高分子溶液与理想溶液的差别,只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质,47,3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论(Mean-field theory),小分子溶液,高分子溶液,48,解取向态,溶液中分子按晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有相连的x个格子（高分子由x个链段组成）。每个链段的体积与溶剂分子体积相等。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量所有高分子具有相同的聚合度溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）,49,1.混合熵DSM（The mixing entropy）,体系的熵与微观状态数的关系,x 每条高分子链上的链段数,N1 溶剂分子数,N2 高分子的分子链数目,xN2 整个体系中的高分子链段数目,整个晶格中格子的数目:N=N1+xN2,计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数 系统微观状态数,50,假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为(N-jx)个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？,第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在(N jx)个空格中任意一个格子内，其放置方法数为：,第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中.,设与任一格子相邻的格子数目为Z(称为配位数),与第一格相邻的格子为空格的几率为:,因此,第二个“链段”放置的方法数为:,51,与第二格相邻的格子为空格的几率为:,那么,第三个“链段”放置的方法数为:,依次类推:,第四个“链段”放置的方法数为:,第x个“链段”放置的方法数为:,52,因此,第(j+1)个高分子链在(N xj)个空格中的放置方法数Wj+1为：,(When Z is very large),总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为:,N2个高分子是等同的,53,体系的熵与微观状态数的关系,Stirling 近似公式,54,高分子溶液的混合熵DSM,溶剂是等同的,其排列方式为1,以聚合物的解取向态作为初态,55,体积分数,高分子溶液的混合熵DSM,56,高分子溶液理想溶液,区别：理想溶液用x1和 x2（摩尔分数）高分子溶液用 和（体积分数）,x2,57,2、混合热DHM,相互作用能的变化,混合过程,假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用1-2,则混合热 DHM 为:,一个高分子链周围的格子数目为:(Z 2)x+2(Z 2)x,溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为j1,则一个高分子链可形成的链段-溶剂相互作用数目为(Z 2)xj1,58,N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:,c1称为Huggins参数或高分子-溶剂相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.,59,3.混合自由能DGM 与化学位,理想溶液,区别：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有 的项（的影响）,60,化学位,溶剂的化学位变化,溶质的化学位变化,61,理想溶液,过量化学位,式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为过量化学位或超额化学位),即使溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，只有当10.5时 1E=0，高分子溶液符合理想溶液的条件。当11/2时，1E 0，使溶解过程的自发趋势加大，为良溶剂。,62,状态,在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q 条件,此温度称为q 温度,此溶剂称为q 溶剂,处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,63,Huggins参数与溶剂性质,q 溶剂q solvent,良溶剂,不良溶剂,64,晶格模型理论的不足:,1、没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间作用力不同引起的熵变，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。2、晶格模型假设高分子链段均匀分布，但高分子链并不能自由弯曲，因此有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。,65,3.2.3 稀溶液理论（温度的提出）,高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心 链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个链段云有其排斥体积u。,排斥体积u：是溶液中高分子之间推斥作用的量度,是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积,66,稀溶液理论：在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了相互作用不等所引起的溶液性质的非理想部分外(H1)，还有构象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分(S1)。因此，超额化学位 由两部分组成：混合热和混合熵，由此引入两个参数K1和1以及温度。,67,在很小的任一体积元d V中,链段是均匀分布的,链段与溶剂分子的混合自由能为:,晶格模型的结果,68,过量的摩尔混合热，令 为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数,令：,引入参数：,69,(1)当T 时，,此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。,(2)T，1 0.5，1E0，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。(3)T，1 0.5，1E0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。,70,q 溶液,在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数(或T=q,)时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此状态称为q 状态,此时的温度称为q 温度,溶剂为q 溶剂,溶液是否是理想溶液？,q 条件下的高分子溶液宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的。因为H1和S1都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互抵消（热参数和熵参数相等）K11 0，=0，是一种假理想溶液。,71,在 状态下,从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。,此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸，它是高分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。（均方旋转半径）,排斥体积,72,总结：q,c1和u之间的关系,良溶剂,线团扩张,不良溶剂,线团紧缩,73,小结,高分子溶液与理想溶液的区别了解Flory-Huggins晶格模型理论，高分子溶液热力学性质与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。掌握Huggins参数c1,q温度，q条件的意义及与高分子在溶液中形态的关系,74,例:计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99104个小分子A和一个小分子B相混合。（2）99104个小分子A和一个大分子（聚合度x104）相混合。（3）99104个小分子A和104个小分子B相混合。,（1）,14.8K,（2）,9955K,（3）,75,同样分子数时，高分子的S比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个链节的小分子混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。,76,分子链自由（高斯链），无扰状态。,分子链伸展，良溶剂。,分子链紧缩，不良溶剂。,思考：写出三个判定溶剂优劣的热力学参数，并讨论各取何值时是良溶剂，不良溶剂和溶剂？聚合物在上述三种溶剂中的热力学状态及形态。,77,1.Flory-Hunggins晶格模型理论,c1称为Huggins参数或高分子-溶剂相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.,过量化学位超额化学位,回顾：高分子溶液的热力学性质,78,超额化学位由两部分组成：混合热和混合熵，由此引入两个参数K1和1以及温度。,2.稀溶液理论,79,3.3.1 渗透压,半透膜,渗透压,3.3 高分子溶液的相平衡,当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过的半透膜分开时，纯溶剂将透过半透膜进入溶液池，使液面升高，达到了渗透平衡时，压差为渗透压,80,对于低分子溶液，渗透压 与C无关，仅与分子量有关,产生原因：纯溶剂的化学位要与溶液中溶剂的化学位相等，即纯溶剂的蒸汽压要与溶液中溶剂的蒸汽压加上液柱的高度相等。,高分子稀溶液：,维利公式,81,即：,公式推导：,左式,平衡时：,纯溶剂的化学位,溶液中溶剂的化学位,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压。,82,Flory-Huggins晶格模型理论结果:,83,A2,A3第二、第三Virial系数,84,公式应用,/c对c作图(1)从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量(截距的倒数）(2)从直线的斜率可计算第二维利系数,85,A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，都与高分子在溶液中的形态有密切关系，可判断溶剂的良劣。,86,图/c 对c作图,思考：不同溶剂中测得/cc如图，根据图指出A2值的大小和溶剂种类,从直线的截距可求得 聚合物分子量,(1),(2),(3),87,A2与温度的关系,对于同一高分子-溶剂体系:温度升高，A2增大；温度降低，A2减小。,溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响,88,0,q,求 温度：在一系列不同温度下测得的某个聚合物溶液的渗透压，求出A2，以A2T作图，A2=0时的温度即 温度。,A2与温度的关系,89,在良溶剂中A2与分子量的关系（聚苯乙烯-甲苯体系）,A2与分子量的关系：随分子量增加，A2减小,90,1）求数均分子量和A2,总结：通过渗透压的测定，可以求得的参数：,3）求Huggins参数1：,2）测定温度：在一系列不同温度下测聚合物溶液的渗透压，求出A2，以A2T作图，A2=0时的温度即 温度。,91,例：聚合物溶液的渗透压与浓度关系如图：比较1、2、3所得相对分子量和A2的大小；若1和3是同种聚合物在不同溶剂中的结果，讨论这两个体系有何不同？若1和2的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？若不相同，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？,92,答：M2M1=M3。A2（1）=A2(2)A2(3)1中A20,为良溶剂，大分子链伸展；3中A2=0，为溶剂，大分子处于无扰状态。由于M2M1，1与2有相同A2，对同一聚合物分子量大的难溶，若说明二者溶剂不同。2用的溶剂比1优良。,93,3.3.2 相分离（了解）,高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物较少的“稀相”,另一相为含聚合物较多的“浓相”,这种现象称之为相分离对于聚合物和溶剂都确定的体系,相分离发生与否同温度有关高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离,该温度称为最高临界共溶温度(UCST)高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离,该温度称为最低临界共溶温度(LCST),94,95,3.5 聚电解质溶液,1、概念：在侧链中含有可电离基团的高分子称为聚电解质（polyelectrolyte。分类：阴离子聚电解质(如聚丙烯酸钠）、阳离子聚电解质（聚4-乙烯基吡啶正丁基溴季铵盐）、两性聚电解质（丙烯酸-乙烯吡啶共聚物）,反离子,聚离子,96,在非离子化的溶剂，溶液性质与普通高分子相似：浓度增加，粘度增大，浓度降低，粘度减小。在离子化溶剂中，随溶液浓度降低，比浓粘度增加（聚离子相互排斥，分子链伸展）；加入小分子强电介质可以抑制粘度的增加（同离子效应，屏蔽了部分反离子，使分子链蜷曲）。,2、聚电解质溶液的粘度,1.非离子化溶剂中 2.纯水中3.0.001mol/L KBr 4.0.035 mol/L KBr,97,在非离子化的溶剂中：渗透压随浓度增加而增大。,3、聚电解质溶液的渗透压,聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐-乙醇溶液聚4-乙烯吡啶-乙醇溶液聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐-0.6M溴化锂乙醇溶液,在离子化溶剂中，浓度较稀时，随溶液浓度降低，渗透压增加（离解度增加）；加入小分子强电介质可以抑制渗透压的增加（同离子效应）。,98,思考：用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？,答：先增大后减小首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增加Na浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下降。,99,增塑 PlasticizationPVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻苯二甲酸二辛酯溶液纺丝 Solvent Spinning熔融纺丝 Melt spinning溶液纺丝 Solvent spinning凝胶 Gel and 冻胶 Gelation,3.6 聚合物浓溶液,100,1.高聚物的增塑（plasticization）,增塑：高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂。效果：降低Tf、Tg和熔体粘度，增加韧性、耐寒性、抗冲性能等。,聚合物增塑剂聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶矿物油，煤焦油,101,增塑剂的加入削弱了高分子链间的相互作用非极性增塑剂-非极性聚合物：增塑剂的“隔离作用”减小高分子链间的相互作用。玻璃化温度的降低正比与增塑剂的体积。极性增塑剂-极性聚合物，靠增塑剂的“极性替代作用”破坏了原来极性高分子链间的物理交联点。玻璃化温度的降低正比于增塑剂的摩尔数。,增塑的机理：,102,增塑剂的选择,互溶性要求增塑剂是高聚物的良溶剂。有效性增塑剂一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面降低了硬度、耐热性和抗张强度。耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，要求增塑剂稳定地保存在制品中。,思考：为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？原因：增塑剂有毒，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性。,103,内增塑与外增塑,外增塑:即外加增塑剂的方法内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高分子，找不到合适的增塑剂，可采用化学的方法进行增塑。即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用),104,2 纺丝液,纤维加工中熔融纺丝（尼龙,涤纶等）和溶液纺丝（PAN、PVA、PVC、AC、NC等）溶剂的要求：（1）良溶剂，不同的产品纺丝液的浓度不同，1540%（2）适中的沸点：沸点过低，溶剂消耗太大，成型时，由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中除去。（3）不易燃、爆，无毒；价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。,105,3 凝胶和冻胶,凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。,冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解,106,小结,相平衡渗透压的概念、第二维利系数聚电解质溶液的概念、聚电解质粘度、渗透压与浓度的关系、内增塑与外增塑、凝胶与冻胶的概念、,作业：2,6,7,107,练习题,1、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（）。A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。B、高分子溶液在温度时，1E0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。C、高分子溶液在条件时，HM和SM都不是理想值，不是理想溶液。D、高分子溶液在条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。,2、Huggins参数1在温度下的数值等于（）A、0.0，B、0.5，C、1.0，D、2.0,108,3.在哪种情况测得的高分子线团尺寸较大（）。A、温度 B、大于温度 C、小于温度4.在下列溶剂中，可溶解尼龙-66的是（）。A、甲酸 B、甲苯 C、乙酸乙酯 5.以下哪种聚合物只能溶胀不能溶解（）。A、橡皮 B、聚丙烯纤维 C、聚苯乙烯塑料,6.下列不同浓度的聚丙烯酸钠溶液中，高分子链尺寸的大小顺序为。（A)0.1%的水溶液，（B)0.3%的水溶液，C)加有氯化钠0.3%的水溶液,109,橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。哈金斯参数的物理意义是什么?当聚合物和温度选定之后，哈金斯参数与溶剂的性质有什么关系?当聚合物和溶剂选定之后，哈金斯参数与温度有什么关系?聚合物增塑的类型有哪些？举例说明聚合物加增塑剂后物理机械性能的变化。什么是溶度参数?聚合物的怎样测定?根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其相近的溶剂中?,