量子统计法Boltzmann分布律.ppt
量子统计法 Boltzmann分布律,4.量子统计法自然界的微观粒子分为两大类:玻色子(Bose particle):不遵守保利不相容原理;费米子(Fermi particle):遵守保利不相容原理.一、Bose-Einstein统计：Bose子：一个量子态可容纳多个粒子.宏观体系的热力学平衡态拥有数目极其巨大的微观运动状态。这些微观运动状态存在于各种不同的分布中。分布：在满足体系宏观条件(如U、V、T等)的前提下，粒子在各能级上的分配方式。,设体系含N个玻色子,其在能级上的一种分布是:Ni能级：0,1,i 粒子数：N0,N1,Ni 条件：i Nii=E;i Ni=NW：分布Ni具有的微观运动状态数目.首先求某一能级的不同微观状态数(即配容数):设:能级的能量：i 能级的简并度:gi 能级的粒子数:Ni,此状态数的求算是一排列组合问题:共有gi+Ni个无素,如图排列,方框代表量子态,圆球表示微观粒子,方框后面的小球均处于此方框所代表的量子态：,0 0 0 0 0 0,量子态和粒子位置的交换不会产生新的态,故应对粒子的全同性和量子态的位置无关性进行修正:Wi=gi(gi+Ni1)!/(gi)!(Ni)!=gi(gi+Ni1)!/gi(gi1)!(Ni)!=(gi+Ni1)!/(Ni)!(gi1)!分布Ni拥有的量子态数为:W=iWi=i(gi+Ni1)!/Ni!(gi-1)!(1)体系拥有的量子态数为各种分布量子态数之和:=W=i(gi+Ni-1)!/Ni!(gi-1)!(2)Ni=N Nii=E,在各分布中,必存在一种分布拥有的微观状态数最多,此分布出现的几率最大,称为最可几分布.可以证明最可几分布的粒子在能级上的分布公式:Ni*=gi/(e+i1)(3)=1/kT；由i Ni=N求出。二、FermiDirac统计费米子遵守保利不相容原理,每个量子态只能容纳一个粒子.设有如下分布:Ni 0i N0 Ni满足：iNi=N iNii=E,首先求能级i的配容数Wi:Wi=CgiNi=gi!/Ni!(giNi)!分布Ni 拥有的状态数W为:W=i gi!/Ni!(giNi)!(4)体系拥有的微观状态数是各种分布之和:=W=i gi!/Ni!(giNi)!(5)费米子的最可几分布由下式表示：Ni=gi/(e+i+1)(6)=1/kT;由Ni=N可求出.,三、Boltzmann统计：当gi Ni时：Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac 统计 趋于同一极限能级的量子态数:gi Ni，gi 1Ni+gi1giWi=(gi+Ni1)!/Ni!(gi1)!=(gi+Ni1)(gi+Ni2)gi(gi-1)!/Ni!(gi-1)!=gi gi gi/Ni!=gi Ni/Ni!(7)分布Ni 的量子态数等于能级量子态数的乘积:W=i(gi Ni/Ni!)(8)体系拥有的种微观运动状态数为:=W(Ni=N;Nii=E)(9),求最可几分布：W=i(gi Ni/Ni!)lnW=i(NilngiNilnNi+Ni)(10)令:f=lnW=i(Ni lngiNilnNi+Ni)(11)y1=i Ni Ni=0(12)y2=i NiiE=0(13)拉格朗日条件极值：f/Ni=lngilnNiNi/Ni+1=ln(gi/Ni)(14)y1/Ni=1(15)y2/Ni=i(16),由拉格朗日条件极值求算法,将(15)式乘以常数,(16)式乘以常数(-),与(14)式相加,并令其为零:lngi/Ni+i=0 lngi/Ni=-+i lnNi/gi=i Ni/gi=e-iNi*=gie-i=gie-i/kT(17),是待定常数.可由限定条件求出.,求常数:Ni=N giei=Ne(giei)=N e=N/giei(18)可以证明:=1/kT令:q=gi ei=gi ei/kT(19)q即为分子配分函数,代入(17)式:Ni*=Ngie-i/kT/q(20)(20)式即为Boltzmann分布律,表示当体系达平衡时,粒子在各能级上分布的情况.,最可几分布与平衡分布,二、熵的统计意义：Boltzmann提出熵与体系微观状态数的关系为:S=k=klnWmax Wmax:最可几分布具有的微观状态数。最可几分布就是Boltzmann分布，有：W=i(giNi/Ni!)i(egi/Ni)Ni W=Ni(egi/Ni)=Ni 1+lngi-lnNi Ni=(N/q)gi e-i/kT,S=kW=Nik 1+lngiln(N/q)gi.e-i/kT)=Nik 1+lngiln(N/q)lngi+i/kT=Nik(eq/N)+i/kT,=(Nii)/T+Nik(eq/N)=U/T+Nk(eq/N)=U/TF/T=S热 得证,在0K时，物质呈固态,所有粒子处于基态能级，固体的运动基本是振动运动，振动运动各能级的简并度均等于1.固体是可别粒子体系,其微观状态数不应考虑全同性修正:W=giNi=(gi)N=1N=1 S=klnW=kln1=0(T0K时)有些物质在0K时熵仍不为零,此时的熵值称为残余熵:以NO为例,当温度为0K时,NO晶体的排列为无序排列:NO ON NO NO ONON ON NO ON ON 这种因无序排列而造成残余熵称为构型熵,其值为:每个分子有2个取向，可视为2个态。S=kln2N=Nkln2=Rln2=5.76J.K-1.mol-1,
