酸碱解电离平衡.ppt

1,第8章酸碱解离平衡,8-1弱酸弱碱的解离平衡8-2 盐的水解8-3 电解质溶液和酸碱理论的发 展,2,8-1弱酸弱碱的解离平衡8-1-1 一元弱酸弱碱的解离平衡.,HAc+H2O H3O+Ac-简写 HAc H+Ac-,弱酸的电离平 衡常数,一元弱酸,3,HAc H+Ac-t=o C0 0 0,H+2,Ka=,t=平 C0 H+H+Ac-,H+=Ac-,H+2,C0-H+,H+=KaC0,C0,C0 400 Ka,H+Ac-,HAc,=,4,一元弱碱,NH3+H2O,NH4+OH-,弱碱的电离平衡常数,5,NH3H2O NH4+OH-t=o C0 0 0,Kb,t=平 C0 OH-NH4+OH-,OH-=NH4+,OH-2,OH-=KbC0,C0,C0 400 Kb,6,Ka 10-2 为弱酸,Ka 和 Kb 与温度有关，可近似处理,H2O=H+OH-H 0 吸热反应,7,电离常数性质：,电离常数随温度而变化，电离常数不随溶液的浓度变化，p值定义为酸的电离指数，plg电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。,8,H2S,HS-,H+HS-K 1=1.110-7,H+S2-K 2=1.310-13,pK之正值越大，对应的酸越弱。,当多元酸逐个失去质子时，其失去质子的倾向依次减弱。,p6.9,p12.9,9,2 解离度,解离度：电离平衡时弱电解质的解离百分率：,已电离的浓度,弱电解质初始浓度,100%,10,t=o C0 0 0,t=平 C0 H+H+Ac-,H+,C0,H+=KaC0,KaC0,C0,Ka/C0,HAc H+Ac-,Ka c2,解离度随浓度的变化？,11,P84表3-3,解离度随浓度的减小而增大。,12,Ka c2,稀释定律,对AB型弱电解质有如下关系：,随c值的减小而增大。,13,电离常数是平衡常数的一种形式，它不随电解质的浓度而变化；解离度是转化率的一种形式，它表示弱电解质在一定条件下的解离百分率，在电离常数允许的条件下可随弱电解质的浓度而变化。,注意！,Ka/C0,14,p209例8-1（a）计算0.10mol/LHAc溶液中H+离子浓度和解离度，HAc的K a=1.7610-5。解：HAc水溶液中同时存在两个电离平衡：H2O H+OH-HAc H+Ac-在计算H+离子浓度时，可忽略水的电离，溶液中H+Ac-,C0/K a=5682 400，C0HAc,15,设H+=x HAc H+Ac-平衡浓度 0.10-x x x K a=x2/（0.10-x）即0.10-x0.10 Ka x2/0.10=1.7610-5H+=x=(1.7610-50.10)1/2=1.3410-3,=H+/C0=1.3410-3/0.10=1.34%,16,浓度为C 酸的一元弱酸溶液中：,H+=K aC酸,适用范围：解离度5%时，即C酸/Ka400。,17,Ka/C0 1/400,C0/Ka 400,=Ka/C0 1/400 0.05,18,浓度为C碱的一元弱碱溶液中：,OH-=K bC碱,适用范围：解离度5%时，即C碱/Kb400。,19,3 同离子效应,HAc H+Ac-,增加Ac，平衡左移,减小。,+NaAc,20,p211例8-2在0.10M HAc溶液中加入少量NaAc,使其浓度为0.20M,求该溶液的H+浓度和解离度.,21,解：(1)设电离产生的H+离子浓度为X。HAc H+Ac_平衡 0.10-x x 0.20+x HAc=0.10-X0.10(同离子效应)Ac-=0.20+X0.20 代入平衡关系式 H+Ac-/HAc=K a 0.20X/0.10=1.810-5 H+=X=0.101.810-5/0.20=9.010-6 mol/L,22,（2）求=H+/C0=9.010-6/0.10=9.010-3%,0.10M HAc,解离度=1.34%.,同离子效应使解离度减小149倍！,23,同离子效应：在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称同离子效应。,24,1 水的离子积常数 纯水有微弱的导电能力，说明水分子能够电离：H2O+H2O H3O+OH-简写为：H2O H+OH-,8-1-2 水的解离平衡和溶液的pH,25,根据化学平衡原理：K W=H+OH-=1.010-14 常温Kw的意义是：一定温度时，水溶液中H+和 OH-之积为一常数。,水的离子积常数,H2O H+OH-,26,2 溶液的pH值pH值是溶液酸碱性的定量标度。溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。pH=-lgH+,pOH=-lgOH-,plg,27,pH=pOH=7,28,3 酸碱指示剂,能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质,溴酚蓝,29,HIn H+In-,甲基橙的电离平衡:,HIn=In-,pH=pK i称为指示剂的理论变色点。,当 H+=K i，,pH=pK i1称为指示剂的变色范围。,30,分级解离 解离常数亦分级，如：,H2S,HS-,H2S,H+HS-K 1=5.710-8,H+S2-K 2=1.210-15,2H+S2-K a=?,根据多重平衡规则：K a=K 1.K 2,8-1-3 多元弱酸的解离平衡,H2S,31,根据多重平衡规则：反应1+反应2=反应3 K1K2=K3,32,22,K=K 1K2=,6.8-22,33,1.总的电离常数关系式仅表示平衡时三种 浓度间的关系，而不说明电离过程是按一步完全电离的方式进行的。,注意:,34,O,2,2.多元弱酸溶液中，同时存在几个平衡。,H2S,HS-,H+HS-,H+S2-,涉及多种平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡！,35,分析:H2S 的 K1 是 K2 的108 倍，由第二步电离出的 H+极少。其余的二元弱酸，如 H2CO3,H2C2O4 也是这样。,H2S,HS-,H+HS-K 1=1.110-7,H+S2-K 2=1.310-13,室温下，饱和H2S水溶液中，求该溶液的H2S，HS-，S2-，H+。,36,首先，H2S 中电离出的 H+要克服 HS-的吸引，而从 HS-中电离出的 H+要克服S2-的吸引，故后者更难。其次，从平衡的角度看，第一步电离出的 H+,使第二步的电离平衡左移。结论是，二元弱酸的 H+由第一步电离决定。当一元弱酸处理。,37,当K1/K2=1.110-7/1.310-13 102时,可忽略二级电离，当一元酸处理。CH2S/K 1=0.10/1.110-7400,H2SCH2S,0.10-X0.10,S-0.1 0 0 0.1-x x x,(1)求H+:,CH2S=0.10mol/L.,H2S饱和溶液：,38,H+=x=K 1CH2S=(1.110-70.10)1/2=1.0510-4mol/L H+HS-=1.0510-4mol/L,H+=K aC酸,39,(2)求S2-:HS-H+S2-K 2=H+S2-/HS-=1.310-13由于第二步电离非常小，可认为 H+HS-得S2-K 2=1.310-13mol/L,H+离子浓度只有一个，它必须同时满足上述两个平衡关系式的要求。,40,多元弱酸K1 K2 K3 时，可当作一元弱酸处理，K1可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。H+由K1决定。,1,41,二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于K2，与酸的原始浓度关系不大。,2,3,S2-K 2,在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。,4,适用于纯的（why？）二元弱酸和二元中强酸。,42,S-0.01 0 0 0.01-x x x,解(a),CH2S=0.010mol/L.,p215例8-3,H+由K1决定。,H+=K1C酸,H+HS-=3.3210-5mol/L,S2-K 2=1.310-13mol/L,H+=K1C酸,H+=K1C酸,43,(b)加酸使H离子浓度为0.01 mol/L时,溶液中S2-离子浓度是多少？解 S2-K1K2H2SH+=1.110-41.210-15 0.0（.01）=1.410-18mol/L,0.01,0.01,（a）S2-K2=1.310-13mol/L,44,8-1-4 缓冲溶液,45,HA H+A-初始浓度 C酸 0 C盐平衡浓度 C酸x x C盐+x C酸 C盐,代入平衡公式：,缓冲对的浓度越大，缓冲容量越大,46,一元弱酸及其盐溶液中的H+计算公式：,即H+=x=Ka,C酸,C盐,缓冲对的浓度比值0.1-10,HA H+A-,缓冲对,47,一元弱碱及其盐溶液中OH-的计算公式：,pH=14-pOH=14-pKb+lg(C碱/C盐),48,P218 例8-5,49,盐解离产生的离子与水作用，产生弱电解质，使水的解离平衡发生移动从而影响溶液的酸碱性。这种作用叫做盐的水解。,8-2 盐的水解(hydrolysis),H2O OH-+H+,+Ac-HAc,50,NaCl,强酸强碱盐的阴、阳离子都不能与水电离出的H+和OH-结合，不能破坏水的电离平衡。因此，它们不水解，其水溶液为中性。,51,NaClO,弱酸强碱盐水解产生弱酸，显碱性,ClO-+H2O=HClO+OH-,52,NH4Cl,弱碱强酸盐水解产生弱碱，显酸性,NH4Cl+H2O=NH3 H2O+HCl,53,弱酸弱碱盐-双水解 产生弱酸弱碱,NH4Ac+H2O=NH3 H2O+HAc,54,1 弱酸强碱盐的水解(NaAc)H2O H+OH-Kw H+Ac-HAc 1/Ka Ac-+H2O HAc+OH-KhKh=Kw/Ka=1.010-14/1.810-5=5.610-10,8-2-1 水解平衡常数,55,2 强酸弱碱盐的水解(NH4Cl)H2O H+OH-Kw OH-+NH4+NH3+H2O 1/Kb NH4+H2O NH3H2O+H+Kh Kh=Kw/Kb,Ka(NH4+),56,弱酸和弱碱组成的盐，阴离子和阳离子都能水解，如NH4Ac的水解反应为：H+OH-H2O 1/Kw Ac-+H2O HAc+OH-Kh(Ac-)=Kw/Ka NH4+H2O NH3H2O+H+NH4+Ac-+H2O NH3H2O+HAc,3 弱酸弱碱盐,Kh(NH4+),Kh=(1/Kw)(Kw/Ka)(Kw/Kb)=Kw/(KaKb),Kh,57,1 单水解过程的计算,8-2-2 水解度和水解平衡的计算,Ac-+H2O HAc+OH-,Ac-C0Kh=HAcOH-/Ac-x2/C0,x=(KhC0)1/2,OH-=KhC0,起始浓度 c0 0 0,平衡浓度 c0-x x x,弱酸强碱盐,58,一元弱酸强碱盐OH-的近似计算公式,59,水解度:即水解百分率，它是转化率的一种形式。,60,h=OH-/C0=Kh/C0,h=Kw/(Ka C0),OH-=KhC0,弱酸强碱盐水解度:,61,NH4+H2O NH3H2O+H+,NH4+C0Kh=NH3H2O H+/NH4+x2/C0,x=(KhC0)1/2,H+=KhC0,起始浓度 c0 0 0,平衡浓度 c0-x x x,弱碱强酸盐,62,H+=KhC0=(Kw/Kb).C0,H+=KhC0,弱碱强酸盐H+的近似计算公式,63,弱碱强酸盐水解度:,h=H+/C0=Kh/C0,h=Kw/(Kb C0),H+=KhC0,64,NH4+H2O NH3H2O+H+,Kh=Kw/Kb=5.56x10-10,H+=KhC0=5.56x10-100.1=7.5x10-6,p224例 8-7,pH=5.13,h=H+/C0=7.5x10-3%,65,h=H+/C0,C0=0.1 h=7.5x10-3%,H+=7.5x10-6,C0=0.01 h=2.4x10-2%,H+=2.4x10-6,66,计算H+离子浓度的完整公式(p225)：NH4+Ac-NH3+HAc,2 双水解过程的计算,Kw Ka M+,Kb(Ka+A-),H+=,67,计算H+离子浓度的近似公式1：,Kw Ka C0,Kb(Ka+C0),H+=,KhC0，M+A-C0,68,Kw Ka C0,Kb C0,H+,近似,Kh Ka，,69,Kh Ka，,计算H+离子浓度的近似公式2：,Kw Ka,Kb,H+=,70,弱酸弱碱盐溶液总结：pH值与C盐无关，仅决定于Ka和Kb。当Ka=Kb时,H+=Kw=10-7mol/L,中性 当KaKb时,H+10-7mol/L,酸性 当KaKb时,H+10-7mol/L,碱性,Kw Ka,H+=,Kb,71,1 酸+碱 盐+水,水解小结：,中和反应,水解反应,K=1/Kh,72,2 水解平衡的移动,盐的浓度弱酸强碱盐 Ac-+H2O HAc+OH-HAcOH-/Ac-=Kh强酸弱碱盐 NH4+H2O NH3+H3O+NH3H3O+/NH4+=Kh C盐 越小，h 越大。,稀释溶液,QcKh,平衡向水解方向移动,73,酸+碱 盐+水,水解反应,温度,中和反应,中和是放热反应，水解是吸热反应，加热可以促进水解反应的进行.,74,加入相应的酸,可使平衡向左移动。,溶液的酸碱度 水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应的进行。SnCl2+H2O Sn(OH)Cl+HClHg(NO3)2+H2O Hg(OH)NO3+HNO3SbCl3+H2O SbOCl+2HCl,75,HX=H+X-,强电解质,弱电解质,HX H+X-,HX HX H+X-,8-3电解质溶液和酸碱理论的发展,76,Mg+2H+=Mg 2+H2,反应速率哪个快，1MHCl?1MHAc?,77,电解质:强电解质弱电解质,强酸,强碱大部分盐类,弱酸弱碱某些盐类,它们的电离过程是可逆的，存在着分子与水合离子间的电离平衡。,能完全电离。,78,8-3-1 强电解质溶液理论,溶液中不存在KCl分子！？,79,1923德拜和休克尔提出强电解质溶液理论,80,强电解质解离度的意义和弱电解质不同：弱电解质-电离了的分子百分数；强电解质-反应溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度。因此，强电解质的解离度称表观解离度。,81,它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子本性无关.,离子强度 I 离子所产生的电场强度的量度。I=1/2(c1Z12+c2Z22+c3Z32+),离子电荷,质量摩尔浓度 molkg-1,82,等体积0.1 molkg-1 HCl+0.1 molkg-1 CaCl2,I=(c1Z12+c2Z22+c3Z32+),I=1/20.0512+0.0522+0.15(-1)2=0.2 molkg-1,Cl-,Ca2+,H+,83,2 活度单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度称有效浓度，也称活度a。活度与实际浓度的关系为,：活度因子，越小，a和c之间偏差越大，当溶液极稀时，离子间相互作用极微，1,则a c。,a=f c,84,活度因子与离子强度I的关系：lg=-A Zi2 I 1/2=-B=10 B,B 0,1I110-4,1,I=(c1Z12+c2Z22+c3Z32+),85,影响某离子活度系数的因素：自身 浓度(c)和电荷(Z)其他离子的浓度(c)和电荷(Z),c 越大、Z 越高,离子间相互作用越大，f 越小。,高价离子 低价离子,86,稀溶液(c0.01 mol/L)弱电解质溶液难溶强电解质溶液,a c,87,平衡常数表达式,a aAc-,aAc,K a=,浓度,活度,88,弱电解质强电解质,强电解质对弱电解质的电离平衡有何影响？,3 盐效应,89,+Na+,HA A-+H+,+A-,同离子效应使弱电解质的解离度减小。,盐效应使弱电解质的解离度增大。,90,0.1 molkg-1 HAc NaCl=0.2 molkg-1,I=(c1Z12+c2Z22+c3Z32+),I=1/2 0.212+0.2(-1)2=0.2 molkg-1,Cl-,Na+,lg i=-AZi2I1/2,f H+=f Ac-=0.7,91,HA A-+H+,+Na+,a aAc-,aAc,K a=,I a,=,f H+H+f Ac-Ac-,HAc,a=f c,92,I,盐效应的产生，是由于溶液中离子强度增大而使有效浓度（活度）减小所造成的。,I=1/2(c1Z12+c2Z22+c3Z32+),log i=-AZi2I1/2,a=f c,93,H+=KaC0/(fH+fAc-)=1.810-50.10/(0.70.7)=1.9210-3转化率=H+/C0=1.92%,无盐效应时H+=KaC0=1.3410-3转化率=1.34%,94,酸碱理论的发展早期:用感观来区分酸和碱。酸:有酸味，能使兰色石蕊变成红色。碱:有涩味、滑腻感，使红色石蕊变成兰 色。,8-3-2 酸碱质子理论,95,18世纪:酸的组成中都含有氧元素-拉瓦锡。19世纪初:酸的组成中都含有氢元素（HI发现后）。19世纪后期:用电离理论解释酸和碱。,96,酸碱的电离理论,酸：电离时产生阳离子全部是H+离子。碱：电离时产生阴离子全部是OH-离子。,97,97,NH3的碱性？,98,20世纪早期:酸碱的质子理论（丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry）酸碱的电子理论（美国物理化学家Lewis,G.N）,99,1 酸碱的定义,酸碱质子理论凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。,100,酸 碱+质子HCl Cl-+H+NH4+NH3+H+H2PO4-HPO42-+H+,共轭酸,共轭碱,101,电离作用中和作用水解作用,酸碱质子理论,都是质子传递的酸碱反应。,102,酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。,103,电离作用,HCl+H2O H3O+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1,104,HCl+H2O H3O+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1 电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。强酸给出质子的能力很强。其共轭碱极弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行（相当于电离理论的全部电离）。,105,HAc+H2O H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1,H+,弱酸给出质子的能力较弱，其共轭碱接受质子的能力则较强。因此，反应不能进行完全。为可逆反应（相当于电离理论的部分电离）。,106,H2O+NH3 NH4+OH-酸1 碱2 酸2 碱1,氨和水反应时，H2O给出质子，由于H2O是弱酸，所以反应也进行得很不完全，是可逆反应（相当于NH3在水中的电离过程）。,H2O是两性物质。,amphoteric,H+,107,在水的自偶电离过程中，也体现了酸碱的共轭关系。,H2O+H2O=H3O+OH-酸1 碱2 酸2 碱1,强酸,强碱,H+,108,HB H+B-B-+H2O HB+OH-；,K值越大，电离程度越大,Ka Kb=,109,KaKb=H+OH-=Kw=1.010-14,Ka,Kb成反比关系，弱酸的酸性越强(Ka越大）则其共轭碱的碱性越弱（Kb越小）.,通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸,Ka10-7的酸称为极弱酸.弱碱亦可按Kb 大小进行分类。,110,H3O+OH-=H2O+H2O 酸1 碱2 酸2 碱1,HAc+NH3=NH4+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1,中和反应 电离 理论中酸碱的中和反应也是质子的传递作用,H+,H+,111,水解 H2O+Ac-H Ac+OH-酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+H2O H3O+NH3 酸1 碱2 酸2 碱1,质子理论中没有盐的概念，因此也没有盐的水解反应。,H+,H+,112,质子理论注意点：,（1）酸和碱可以是分子，也可以是离子；（2）有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；（3）质子论中没有盐的概念。酸碱电离理论中的盐，在质子论中都是离子酸或离子碱。,113,2 酸碱的强弱及反应的方向,酸越强，它的共轭碱越弱,酸越弱，它的共轭碱越强。,114,拉平效应和区分效应 HCl+H2O H3O+Cl-HBr+H2O H3O+Br-HI+H2O H3O+I-这些强酸的相对强弱在水中表现不出来。H2O是氢卤酸的拉平试剂.,115,将酸的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应。具有拉平效应的溶剂称拉平溶剂。(Leveling effect),116,HCl+CH3OH Cl-+CH3OH2+HBr+CH3OH Br-+CH3OH2+HI+CH3OH I-+CH3OH2+酸1 碱2 碱1 酸2 甲醇是上述强酸的区分溶剂。,质子化甲醇离子,如果甲醇是氢卤酸的区分性溶剂，你认为甲醇是比水更强的碱吗？,117,在碱性比水强的液氨溶剂中，HAc也显出强酸性，液氨是HCl,HNO3,HAc的拉平性溶剂。,118,119,质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类化合物的反应。,N2O4 NO+NO3-2 SO2 SO2+SO32-,120,2 H2O H3O+OH-2 NH3 NH4+NH2-N2O4 NO+NO3-2 SO2 SO2+SO32-,8-3-3 酸碱溶剂体系理论,自偶解离：溶剂自身的电离,特征正离子(酸),特征负离子(碱),121,溶剂 2 NH3 NH4+NH2-NH4Cl+NaNH2 NaCl+NH3 酸碱中和反应,特征正离子(酸),特征负离子(碱),122,溶剂 2 SO2 SO2+SO32-,特征正离子(酸),特征负离子(碱),酸,SOCl2 SO2+2Cl-,SOCl2+Cs2SO3 2CsCl+2SO2,酸碱中和反应,碱,123,8-3-4 酸碱的电子理论,酸 碱 酸碱配合物 H+：OH-H:OHHCl+：NH3 H：NH3+Cl-,电子对接受体,电子对给予体,124,酸 碱 酸碱配合物BF3+：F-B(：F)4-Cu2+4：NH3 Cu（：NH3）42+,凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。,