胶体与界面化学Ⅲ研究生教学用.ppt

胶体与界面化学()化学工程专业 化学工艺专业 研究生教学 材料科学专业 2013年9月12月,目 录,第五章 气-固界面5.1 固体表面的特点5.2 吸附等温线5.3 Langmuir吸附等温式5.4 BET多层吸附公式线5.5 吸附现象的本质物理吸附和化学吸附5.6 毛细凝结与吸附滞后现象第六章 固-液界面6.1 润湿与接触角6.2 接触角的测定与接触角滞后现象6.3 表面活性剂对固体表面润湿性的影响6.4 与润湿有关的其他重要现象6.5 固体吸附类型与吸附等温线6.6 吸附等温式,第七章 乳状液 1、两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 2、乳化剂的作用 3、乳状液的不稳定性分层变型和破乳 第八章 凝胶 1、凝胶的分类 2、凝胶的形成 3、凝胶的性质 第九章 大分子溶液概说 1、大分子溶液的界定 2、大分子的平均摩尔质量 3、聚合物摩尔质量的测定方法 4、聚合物摩尔质量的测定方法 5、Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压,第五章 气-固界面,发生在固-气界面上的一个重要现象是气体或蒸汽在固体表面上的吸附以及与吸附有关的现象。在第四章讨论溶液表面吸附时，认为Gibbs吸附理论和由相平衡推导的吉布斯吸附等温式可以应用于任何平衡相及相间面，因此是一切吸附问题的理论基础。只要测出界面张力的浓度变化率，代入吉布斯吸附等温式，即可求出表面吸附量。但实际上，这个方程仅限应用于气-液和液-液界面上，而不能应用于固面，包括气-固和液-固界面上，因为固体的表面张力很难测定。因此对于气体和液体在固体表面上的吸附必须寻求新的研究途径。,5.1 固体表面的特点,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。,固体表面的特点是：,1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。,2固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。,3固体表面层的组成与体相内部组成不同。,固体表面的特点,固体的表面结构,5.2 吸附等温线,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积,体积要换算成标准状况(STP),吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式,(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式,(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式,重量法测定气体吸附,实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量,吸附等温线,吸附等温线,样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示,用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。,氨在炭上的吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量线,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),()在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。,例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。,在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。,如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。,例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。,例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,5.3 Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1)吸附是单分子层的,(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用,设：表面覆盖度q=V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1-q),V为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,吸附速率为,脱附速率为,令：,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,以q 对p 作图，得：,Langmuir等温式的示意图,1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q=ap，q 与 p成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，ap1，q=1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,m为吸附剂质量,重排后可得：,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,吸附系数随温度和吸附热的变化关系为,Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。,当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达吸附平衡时,或,在压力很小时,如果,表示吸附时发生了解离,混合气体的Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，ra=rd,两式联立解得qA，qB分别为：,对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：,气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然,Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。,CO在炭上的吸附等温线,CO在炭上的吸附,作图得一直线,5.4 BET多层吸附公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n=1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。,若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式,三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。,T方程式,式中 是常数,以 作图，的一直线,这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。,5.5 吸附现象的本质物理吸附和化学吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1.吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。,H2在Ni粉上的吸附等压线,金属表面示意图,固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子层的。,离子型晶体的表面示意图,氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图,化学吸附的位能图（示意图）,化学吸附热,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。,吸附热的分类,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,吸附热的测定,（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得,Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作微分吸附热.,（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。,吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致,氢在不同金属膜上的 曲线,影响气-固界面吸附的主要因素,影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。,无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。,极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。,吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。,酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。,5.6 毛细管凝结与吸附滞后现象,1.毛细凝结 气体和蒸汽在多孔吸附剂被视为毛细管的空洞中自动凝结和液化的现象。饱和吸附量对应了毛细孔被吸附质填满的情况。可用开尔文公式解释之。对于可润湿毛细管管壁的液体所形成的凹液面，曲率半径0，故pr p0,因此对大液面为饱和的蒸汽，对毛细管内而言是过饱和的，所以要在毛细管中凝结。Zsigmondy（席格蒙迪）认为固体吸附剂中的孔洞是一系列不同半径的毛细管。,这是多孔吸附剂的特殊现象。,2.吸附滞后现象,p,.脱附曲线,吸附曲线,孔型固体的吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线大多与脱附曲线不重合，这种现象称为吸附滞后。吸附曲线与脱附曲线分离部分构成的循环称为吸附滞后圈(环)。,对吸附滞后现象的解释,Zsigmondy:,吸附和脱附时接触角不同,吸附,脱附,吸附 脱附,p吸附 p脱附,墨水瓶效应,McBain：,吸附自半径大的瓶底开始脱附自半径小的瓶口开始,p吸附 p脱附,Cohan,吸附,脱附,吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行。r1=,脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始,吸附滞后圈的形状与孔结构,两端开口 平行板夹缝 锥形或双孔径均匀 锥形孔,口小腔大的孔 四面隔板交错重 叠的缝隙,第六章 液-固界面,液-固界面上的重要现象就是液体在固体表面上的润湿作用和固面对溶液（包括有机溶液和无机溶液）中溶剂和溶质的吸附作用。润湿是发生在固-液界面上的重要物理化学现象之一，接触角的大小是润湿的量度；发生在固-液界面上的另一个重要物理化学现象是吸附，吸附的动力来源于固面的不饱和力场和带电固面的电场力；固-液界面吸附带来两种结果（1）固面改性；（2）稳定性和聚沉性。,6.1 润湿与接触角,滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程。润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展。粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。,液,固,沾湿过程示意,设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：,称为粘湿功,粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢,浸湿过程,该过程的Gibbs自由能的变化值为：,在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程称为浸湿过程。,称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力。,液体能浸湿固体。,固体浸湿过程示意图,固,固,铺展过程,等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程。,S 称为铺展系数，若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为：,铺展过程,固,液,气,液体在固体表面上的铺展,接触角与润湿方程,在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q 表示。,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数。,能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。,不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。,6.2 接触角的测定与接触角滞后现象,一、接触角的测定 接触角与表面张力是描述物质表面的重要参数。角的测定方法较简单，但必须在十分光滑、质地均匀且干净的表面上恒温操作。1.直接测定法 液滴或气泡外形轮廓线切线法：采用摄像或拍照法得到液滴或气泡的外形轮廓线（如图所示），然后用对称画法画出其三相交点处的轮廓线的切线，而得到角。然而作图法切线不易准确画出，还可以由液滴高度h、液滴与固面相交园的直径R和液滴的曲率半径d通过数学计算求出值。,h=R-Rcosd=2Rsin,2.间接测量法 毛细管法：将一支半径为r的毛细管插入能润湿其管壁的液体中，若不是完全润湿而是具有接触角，在表面张力已知时有：如果毛细管的半径r为未知数，可以用同一支毛细管插入另一种已知1、1和h1的溶液中，此时有：以上两式相除得：,3.固体粉末与液体接触角的测定 固体粉末太小，不可能应用前面的方法测定角。巴特尔（Bartell）和奥斯特霍夫（Osterhof）提出如下方法来测定：将粉末装入透明玻璃管，这样就形成液体可进出的多孔塞，多孔塞可视为平均半径为r的毛细管束。当把管子插入待测液时，则根据液体对固体粉末的润湿或不润湿情况而出现液体的毛细上升或毛细下降，原因是在毛细管中的弯液面处存在压力差p，这个压力差为：如果在毛细管中反向加压p，使液体不会在管中上升或下降，于是得到接触角计算公式：式中p可测得，可查表获得，但毛细管半径r不知。为此可用同一个多孔塞，测定已知表面张力为1、反向压力为p1，接触角为1的液体,此时有：,二、影响接触角大小的因素,1.形成三相交界处体系的性质 接触角是在气、液、固三相交界处形成的，因此气、液和固体的本性均影响其大小。（1）气相的影响（2）液相的影响（3）固相的影响,三、接触角滞后现象,6.3 表面活性剂对固体表面润湿性能的影响,由Yang方程可知，要改变固面的润湿性能或接触角，需要改变表面和界面张力，表面活性剂就具有这种功能。一、表面活性剂分子在固体表面上的吸附作用 泡沫浮选的基本原理及应用 颗粒粒度，鼓泡的作用，添加剂种类及作用二、改变液体的润湿能力,一、动润湿二、洗涤现象（一）洗涤的基本过程（二）油污的去除机理（三）固体污垢的去除机理三、纺织品的特殊润湿四、表面拒水处理,6.4 与润湿有关的其他重要现象,6.5 固体在溶液中的吸附,表观（或相对）吸附量的计算,这里没有考虑溶剂的吸附,Freandlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为,固体在溶液中的吸附吸附等温线,在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下：,硅胶上的一些吸附等温线：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液,第七章 乳状液,本章主要内容,76,7.2 乳状液的制备和性质,7.4 影响乳状液稳定的因素,7.7 微乳状液,7.3 乳状液的类型和影响类型的因素,7.5 乳化剂的分类与选择,7.6 乳状液的分层、变型和破乳,7.1 概述,7.8 乳状液的应用,7.1 概述,77,1.乳状液的定义及分类,乳状液、泡沫、悬浮液一般皆属粗分散系统，分散相粒子的半径多在10-7m以上。,由两种（或两种以上）不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统，称乳状液。,定义,乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。,示例：开采石油时从油井中喷出的含水原油、合成洗发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳汁等等都是乳状液，食品如蛋黄酱、乳化炸药等皆属此类。,78,乳状液分类,乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物，如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示。油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用OW表示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用WO表示。,水包油，O/W，油分散在水中,油包水，W/O，水分散在油中,多重型，例，W/O/W,79,80,2.乳状液的特点,多相体系，相界面积大，表面自由能高，热力学不稳定系统。,乳化剂,固体粉末天然物质,稳定乳状液的因素,乳化剂(emulsifier):能使乳状液较稳定存在的物质。,乳化作用:乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用。,7.2 乳状液的制备和性质,81,混合方式,乳化剂的加入方式,乳状液的物理性质,1.混合方式,机械搅拌,胶体磨,83,超声波乳化器,84,2.乳化剂的加入方式,转向乳化法,85,瞬间成皂法,自然乳化法,86,乳状液的制备实例,在具塞锥形瓶中加入15mL 1的油酸钠溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次约加1mL，每次加甲苯后剧烈摇动，直至看不到分层的甲苯相，即为型乳状液。,在另一具塞锥形瓶中加入10mL2的司盘的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次约加1mL，每次加水后剧烈摇动，直至看不见分层的水。得型乳状液。,87,界面复合生成法,轮流加液法,88,3.乳状液的物理性质,液滴大小和外观,由于制备方法不同，乳状液中液滴的大小也不尽相同。不同大小的液滴对入射光的吸收、散射也不同，从而表现出不同的外观。,可分辨出两相,乳白色,蓝白色,灰色半透明,透明,89,光学性质,乳状液中分散相和分散介质的折光指数不同，当光线如射到液滴上时，有可能发生反射、折射散射或吸收等现象，这取决于分散相粒径大小。,反射,透射,90,粘度,电导,7.3 乳状液的类型和影响类型的因素,91,乳状液类型的鉴别,决定和影响乳状液类型的因素,92,1.乳状液类型的鉴别,(1)染料法,将少量油溶性染料加入乳状液中，轻轻摇动之。若整个乳状液皆是染料的颜色，则是WO型乳状液；若只是液珠呈染料之色，便是OW型乳状液。,若内相被染色，则为O/W型；,若外相染色，则为W/O型。,93,同理，也可用水溶性染料测定乳状液的类型。若同时用油溶性和水溶性染料分别做实验，则结果更可靠。常用的油溶性染料有苏丹红等，水溶性染料有甲基橙、刚果红等。,94,在乳状液中滴一滴油，若油滴在乳状液表面上扩展，即为WO型；若不扩展则为OW型。同理，也可用水滴鉴别之。在低倍数显微镜下作此实验，观察的会更清楚。,(2)稀释法,胶体及界面化学,95,多数油是不良导体，水是良导体。所以，OW型乳状液的电导比WO型大的多。测定乳状液的电导就可判别其类型。但由于影响的因素较多，如乳化剂的类型、相体积等，所以该法虽简便，但不十分准确。,(3)电导法,除以上三种方法外，还有折射率法、荧光法、润湿滤纸法等。实际测定时，往往采用几种方法，以便得到可靠结果。,胶体及界面化学,96,HLB值,2.影响乳状液类型的因素,主要取决于乳化剂的类型,表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型：HLB 26:形成W/O型乳状液；HLB 1218:形成O/W型乳状液。,胶体及界面化学,97,可根据HLB值选择乳化剂：HLB，亲油性，8 亲水。,HLB值可以从手册查出，也可以估算,胶体及界面化学,98,定向楔理论乳化剂在界面层，呈“大头”朝外，“小头”向里的几何构形，使表面积最小，界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。,胶体及界面化学,99,大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。,例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液,胶体及界面化学,100,定温下，将乳化剂在水相和油相中的溶解度之比定义为分配系数。,分配系数比较大时，容易得到O/W型乳状液，分配系数越大，O/W型乳状液越稳定。,分配系数比较小时，则为W/O型乳状液，分配系数越小，W/O型乳状液越稳定。,溶解度规则比定向楔理论具有更普遍意义,乳化剂溶解度的影响,胶体及界面化学,101,如果分散相均为大小一致的不变形的球形液滴，最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的73.02%，如果大于74.02%，乳状液就会破坏变型,如果水的体积小于26%，只能形成W/O型乳状液,若水的体积大于74%，则只能形成O/W型乳状液,若水的体积介于26%-74%之间，则O/W型和W/O型的两种乳状液都有形成可能。,两相体积的影响,胶体及界面化学,102,界面张力差理论一个界面膜必有两个面，故有两个。较大的相易成为分散相。因这样可减少该面的面积，结果是在高这边的液体就成了内相（分散相）,固体粉末为乳化剂固体粒子的大部分应处在分散介质中。故易被水润湿的粘土、A12O3微粒，易成OW型；易被油润湿的炭黑、石墨粉易成WO型,乳状液制备工艺例，玻璃类亲水性容器中乳化易形成O/W型，塑料类亲油性容器中，易形成W/O型,7.4 影响乳状液稳定的因素,103,吸附理论,双电层理论,界面膜理论,固体粉末的稳定作用,其他因素,104,乳状液热力学不稳定体系。,添加少量的添加剂就能使乳状液比较稳定的存在，解释这种现象的理论就是乳状液的稳定理论，它大致有以下几个方面：,1.吸附理论,SAA为乳化剂时，降低界面张力，吸附在界面。,胶体及界面化学,105,乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布斯函数降低，稳定性增加。,胶体及界面化学,106,2.双电层理论,负离子型SAA为乳化剂时，正离子溶于水，负离子非极性基插入油。水相带正电，油相带负电，带电一端指向水，反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层使乳状液稳定。,107,3.界面膜理论,的降低对膜的稳定是次要因素。但因乳化剂降低而在界面上的吸附极其重要。因它是膜得以稳定存在的主要原因复合界面膜使乳状液更稳定。,例：水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。,乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。,108,4.固体粉末的稳定作用,分布在乳状液界面层的固体微粒,也能起到稳定剂的作用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油-水界面上的分布情况,根据Young方程有：os ws=ow cos,为油水界面与水固界面的夹角,cos=（os ws）/ow,胶体及界面化学,109,a.os ws，900 水能润湿固体，大部分粒子浸入水中；,有如下三种情况：,b.os 900 油能润湿固体，大部分固体粒子在油中。,胶体及界面化学,110,c.os=ws，=900，粒子在油水之间。,胶体及界面化学,111,所以，容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳状液。,若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中。,胶体及界面化学,112,容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。,胶体及界面化学,113,5.其他因素,分散相粘度越大越稳定，分散相与分散介质密度差越小越稳定。,液滴大小及其分布对乳状液的稳定性有很大影响，液滴尺寸范围越窄越稳定。当平均粒子直径相同时，但分散的乳状液比多分散的稳定。,7.5 乳化剂的分类与选择,114,乳化剂的分类,乳化剂的选择,胶体及界面化学,115,1.乳化剂的分类,116,117,胶体及界面化学,118,胶体及界面化学,119,2.乳化剂的选择,具有良好的表面活性，能降低表面张力，在乳状液外相中有较好的溶解能力；,在油水界面上能形成稳定和紧密排列的凝聚膜；,能增大外相粘度以减小液滴的聚集速度；,能最小的浓度和最低成本达到乳化效果，乳化工艺简单。,乳化剂的选择原则,胶体及界面化学,120,乳化剂的选择方法,（1）HLB法,胶体及界面化学,121,复合乳化剂则采用表面活性剂中计算方法：,HLB混合=(HLBi qi),确定乳化体系所需的HLB值：,乳化剂的效率：液滴生存时间、乳状液分层时间、液滴大小及分布,胶体及界面化学,122,确定最佳复合乳化体系：,胶体及界面化学,123,（2）PIT法,PIT与体系中乳化剂的性质及浓度、油相组成都有关系。,乳化剂的性能可能随温度的变化而变化，尤其是非离子型表面活性剂。,1964年Shinoda提出了“亲水亲油平衡温度”的概念。乳化剂的亲水亲油特性刚好达到平衡时的温度即为转相温度（PIT或THLB）。,转相温度（phase inversion temperature，PIT）,124,PIT的影响因素：,乳化剂的结构,亲水链越长，PIT越高；,K油、N油为常数。,125,乳状液的组成,和 分别为只有A油和只有B油时的PIT；和 分别为混合油相中的体积分数。,由一种非离子型乳化剂、两种油以及水组成的四元体系乳状液：,胶体及界面化学,126,和 分别为乳化剂(1)和(2)PIT；和 分别为该乳化剂在混合乳化剂中的质量分数。,由两种非离子型乳化剂、油以及水组成的四元体系乳状液：,127,7.6 乳状液的分层、变型和破乳,128,乳状液的变型,影响乳状液变型的因素,乳状液的破坏,乳状液的分层,129,乳状液理论中，一个重要的问题是其分层、变型和破乳。它们是乳状液不稳定性的三种表现方式，每个过程皆代表一种不同情况。特殊情况下它们又可能是相关的。,130,1.乳状液的分层（creaming）,定义,一种乳状液变成了两种乳状液，一层中分散相比原来的多，另一层中相反。分层过程中，界面膜未破坏，故分层并未破乳，但分层最终将导致破乳。,影响分层的因素,二相密度差越小越不易分层液滴半径 越小越不易分层液体的粘度越大越不易分层,131,牛奶的分层是常见的现象，它的上层是奶油，在上层中乳脂约占35%，在下层中约为8%。,有些乳状液需要加速分层，如从牛奶中分离奶油，采用高速离心机（6000rm-1）。有时可以加些试剂来加速分层，这种试剂称为分层剂。例如电解质对天然橡胶是一种很好的分层剂。,胶体及界面化学,132,2.乳状液的变型（inversion）,定义,O/W型变成了W/O型或相反的过程。,133,3.影响乳状液变型的因素,乳化剂的类型转变,根据定向楔理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素。,用钠皂稳定的乳状液是O/W型，加入足够量的二价阳离子（Ca2+、Mg2+）或三价阳离子（Al3+）能使乳状液变为W/O型。,134,若水的体积介于26%-74%之间，乳状液稳定存在，当继续加入分散相体积超过了0.74后，极易发生变型。,相体积理论,温度,脂肪酸钠作为乳化剂的苯-水乳状液为例，假如脂肪酸钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液。升高温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，使膜中脂肪酸含量减少而形成O/W型乳状液。降低温度并静置30min，又变成W/O型乳状液。,135,电解质的影响,油酸钠作为乳化剂的苯-水体系为W/O型乳状液，加入0.5molL-1的氯化钠后就变成了O/W型乳状液。,136,4.破乳（deemulsification）,使乳状液破坏的过程称为破乳或去乳化。,定义,破乳的机理,聚结 此过程中，界面膜发生破裂，各个团合成一个大滴，导致液滴数目的减少和乳状液的完全破坏。,絮凝 此过程中，连续相在液滴与界面间排泄出来，分散相的液珠聚集成团。,137,由于破乳的第一步是分散相液滴相互接触发生絮凝，所以可按扩散定律处理。若单位体积乳状液的粒子数为n，那么粒子消失的速率为：,D为扩散系数，已知，粒子相互碰撞必须超过能垒E*时才会起作用，故有：,138,由上式得到总粒子数n与时间t的关系式为：,聚结过程较复杂。当内相浓度超过90%，聚结速率便急剧上升，絮凝体内粒子数n的消失速率呈指数性质：,ln n=Kt+常数,乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护能力。,139,工业生产中常遇到破乳问题，如采出的原油是WO型乳状液，必须破乳脱水后才能进炼油厂加工。常用的破乳方法有：,破乳技术,温度变化,添加无机盐,电破乳,表面活性剂破乳,140,温度变化升温可增加乳化剂的溶解度，降低在界面的吸附量，削弱保护膜；升温还可降低外相粘度，增加液滴碰撞机会，利于破乳。冷冻也能破乳。非离子型乳化剂的乳状液在相转变温度时处于不稳定状态，不充分搅拌就会破乳。,胶体及界面化学,141,表面活性剂破乳 是目前工业上最常用的破乳方法。选择能强烈吸附于油水界面上的表面活性剂，如异戊醇，顶走原来的乳化剂，在油水界面形成新膜，但新膜的强度比原乳化剂形成的膜降低很多，因而容易失去稳定性而破乳。这种表面活性剂叫破乳剂,电破乳 常用于WO型乳状液的破乳：高压电场中，极性乳化剂分子转向而降低界面膜的强度。同时，水滴极化后相互吸引排成一串。当电压升至一定强度(一般在2000Vcm以上)时，小液滴瞬间聚结成大水滴而破乳,142,添加酸 以碱性皂作为乳化剂的乳状液中添加酸，皂变为脂肪酸析出，失去乳化作用而破乳,过滤 用分散相易润湿的过滤材料过滤乳状液，液滴润湿过滤材料聚集成薄膜，导致乳状液破坏。例：WO型乳状液通过填充碳酸钙的过滤层，OW型乳状液通过塑料网，都可能会引起破乳,143,除以上方法外，还有离心法、超声波法等。实际是多种方法并用。如原油破乳，加热、电场和添加破乳剂三者同时进行,添加无机盐 在一些乳状液中添加无机盐会引起破乳作用，对不同的乳化剂，作用机理有所不同。,7.7 微乳状液,胶体及界面化学,144,微乳液的性质,微乳液的应用,微乳液研究展望,微乳液的发现与形成,145,定义液滴直径较小（在10nm200nm之间）的乳状液称为微乳状液。其外观为半透明或透明状。类型也可有W/O及O/W型两种。例，机械的切削油、干洗油、磨床油等形成机理SAA胶团溶液对油或水的加溶作用，从而形成了胶团溶液即微乳状液稳定性比乳状液要稳定得多。且有激烈的Brown运动。故应是稳定系统，但是否为热力学上的稳定系统，尚有争论类型易溶于油的乳化剂易生成W/O型微乳状液，反之亦然应用石油的三次开采,7.8 乳状液的应用,146,原油破乳及化学破乳剂,微乳液的应用,微乳液研究展望,乳化炸药与乳化工艺W/O型乳胶工业炸药,147,1.乳化炸药与乳化工艺W/O型乳胶工业炸药,乳胶炸药（乳化炸药）泛指一类用乳化技术制备的W/O型抗水工业炸药。其分散相为氧化剂水溶液的微细液滴，悬浮在含有分散气泡或空心玻璃微球或其它多孔性材料的油类物质构成的连续介质中。形成一种油包水型的特殊乳化系统。,148,无机盐的水溶液作为分散相，提供氧化剂，一般由硝酸铵加热溶解于水形成碳质燃料作为分散介质，提供还原剂。粘度合适的石油产品均可选作碳质燃料。选择原则：既要形成稳定的W/O乳状液，又要使乳化系统在确定的温度下变得稠厚，不能流动：柴油、重油、机油、凡士林、复合蜡等。多与乳化剂一起溶解后，再与氧化剂乳化,乳化炸药的主要组分,149,产气剂该组分以第三相加入，既可以是呈包覆体形式的空气，也可通过添加某些化学物质（如亚硝酸钠）发生分解反应产生微小气泡，还可以是封闭性带有气体的固体微粒（如空心玻璃微球、膨胀珍珠岩等）。该组分多在乳化后与乳状液混合之乳化剂HLB在37之间的SAA，可以是一种，也可以是两种或更多种。使用最多的是非离子型含羟基的高级脂肪族酯类，如Span-80（失水山梨醇单油酸酯）和吐温等,150,2.原油破乳及化学破乳剂,3.纺织工业上的应用,4.乳液聚合,5.其他工业及化妆品,第八章 凝胶,凝胶的分类,凝胶的形成,凝胶的性质,凝胶是固-液或固-气所形成的一种分散系统，其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间。,如果凝胶溶液的浓度足够大，在久置过程中就会失去流动性而成为半固体状态的“胶冻”,由凝胶自动形成胶冻的过程称为胶凝,新制成的凝胶都含有大量的液体(液体含量在95%以上)。若液体是水，则该凝胶称为水凝胶。,水凝胶经过干燥脱水后即成为干凝胶,凝胶的分类,（1）弹性凝胶：,凝胶具有弹性，分散介质（即溶剂）的脱除和吸收具有可逆性，故又称为可逆凝胶。,（2）刚性凝胶：,在吸收或脱除溶剂后刚性凝胶的骨架基本不变，所以体积也无明显变化,刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后，一般不能再吸收溶剂重新变为凝胶，这是不可逆的，故又称为不可逆凝胶。,凝胶的形成,形成凝胶主要有两种途径：即分散法和凝聚法,分散法较容易，如某些固态聚合物吸收适宜的溶剂后，体积膨胀，粒子分散而形成凝胶,凝聚法是使溶液或溶胶在适当条件下，使分散颗粒相联而形成凝胶，这一过程称为胶凝,可以采取如下几种方法使胶凝过程得以发生：,（1）改变温度：利用升降温度使系统形成凝胶,（2）转换溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶胶中原有的溶剂，可以使系统发生胶凝,（3）加入电解质：加入大量电解质（盐类），则可以引起胶凝，这与盐析效应有关,引起胶凝的主要是负离子，其影响大小依次为：,（4）化学反应：利用化学反应生成不溶物时，若控制反应条件，则可以形成凝胶,交联反应是使高分子溶液或溶胶产生胶凝的主要手段。,凝胶的性质,（1）膨胀作用：也称为溶胀作用,“湿木裂石”,凝胶对液体的吸收是有选择性的,（2）离浆现象：溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化。,离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。,（3）触变现象：,凝胶的性质,（4）吸附作用：,非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹