热力学第二定f律.ppt

第3章热力学第二定律,热力学第一定律是关于能量在传递和转换过程中的守恒定律，确定了体系有一个状态函数内能的存在。热力学第二定律是关于热功转换的效率和方向性问题的定律，确定了状态函数熵的存在，进而用于解决过程方向性问题。19世纪初，蒸汽机的使用对工业革命起着十分重要的影响。但还缺乏相应的理论。人们需要解决一些与蒸汽机技术密切相关的理论问题，如热机效率的极限是否存在？功热转换效率问题？能否从单一热源取热将其全部转化为功？,1824年，Carnot对热机的理论研究提出了著名的Carnot定律。“所有工作于两个不同温度的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大”。Carnot定律的结论是正确的，但要证明这条定律，需要引入一个新的原理。,3.1 热力学第二定律的经典表述3.1.1 天然过程方向性及限度的事例 过程的方向性是指：过程进行终了后，若使体系和环境再回至原状，那么体系和环境所产生的后果不能自动消除。后果是指：体系与环境的状态所发生的一切变化。自然界是一个局部的宏观体系，在一定约束条件下所进行的过程有无方向性及限度统一判据？,实例1 有限温差热传导的方向性 两个温度不同的物体进行热接触时，在无其它影响条件下(孤立体系)，能量总是自高温物体经传热流向低温物体，最后趋于温度相等，即达到热平衡，从未见过其逆过程自动进行。实例2 摩擦生热的方向性 重物下降，位能降低，带动涡轮转动，使水与涡轮温度升高。从未见过其逆过程自动进行。,实例3 膨胀过程的方向性气体自发向真空膨胀，而气体的压缩过程不会自动进行。实例4 混合过程的方向性局部浓度不同的溶液，自动扩散，形成浓度均匀的溶液是自发进行的。实例5 化学反应的方向性H2和O2反应生成水自发进行，逆过程不能自发进行。,大量事实表明：自然界中任何一局部(孤立体系)的自然过程，总是自动的趋向平衡态。而其逆过程不会自动发生。要使逆过程发生，必然要引起其它变化作为代价才能实现。这就是过程方向性与限度问题，或者说过程的不可逆性问题。既然方向性问题是自然界的一个基本现象，那么是否存在一个物理量，可以用之表征这种方向性或不可逆性变化？1865年，Clausius在Carnot等人工作的基础上，发现体系还存在另一状态函数熵。利用熵变可以描述状态变化的方向性。,3.1.2 热力学第二定律的经典表述 后果不可消除原理“挑选某一个自然界能自动进行的过程，指明它所产生的后果不论利用什么方法也不能自动消除，即不能使得参与过程的体系与环境恢复原状，同时不再引起其他变化（后果）。”自然界自动进行的过程其种类是繁多的，而后果也各式各样。于是，可供挑选作为原理说法的也就会有很多种。因此，热二律的这种形式的说法有多种不同的表达方式：,1850年Clausius和1851年Kelvin依据当时刚刚建立的能量守恒原理分别重新考察了Carnot定律，提出了热力学第二定律的经典表述。Clausius的表述为：不可能以热的形式将低温物体的能量传递到高温而不引起其它变化。Kelvin的表述为：不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功，而不发生其它变化。,Kelvin的说法断定了热与功的转换不是完全等价的，功可以无条件的100%转化为热，但热不能无条件的100%转化为功。Kelvin的说法后来被Ostward表述为：第二种永动机是不可能造成的。所谓第二种永动机是一种从单一热源吸热，并将所吸热完全变为功，而不产生其它变化的机器。,3.2 可逆过程与不可逆过程3.2.1 可逆过程的概念及重要实例 一个体系经过某过程后，体系与环境发生了变化，如果能使体系和环境都完全复原而不引起其他变化，则称原来的过程是可逆过程。换言之，可逆过程就是当过程进行后所产生的后果（体系与环境的后果）在不引起其他变化的条件下能够完全消除的过程。,无限趋近可逆过程：（1）取走或添小砂粒的方式，使得准静态无摩擦地膨胀或压缩的过程是一类可逆过程（2）用一连串温差为无限小的热源无限缓慢地加热或冷却体系，只要过程中无摩擦就是可逆过程（3）用半透膜使不同物质的气体在无限缓慢并无摩擦下进行混合或分离，这是一类可逆过程（4）缓慢地改变体积使相变在准静态无摩擦下进行也是可逆的（5）通过Vant Hoff反应箱或可逆电池使化学反应进行也是可逆过程 实际过程的极限,3.2.2 不可逆过程的概念及实例分析 一个体系经过某过程后，体系与环境发生了变化，如果不论使用什么方法都不能使体系和环境都完全复原而不引起其他变化，则称原来的过程是不可逆过程。换言之，不可逆过程就是过程进行后所产生的后果在不产生其他变化下无法消除的过程。热二律的两种经典说法导致下述的结论：凡包括有摩擦的过程皆为不可逆过程，凡包括有限温差的热传导过程皆为不可逆过程。“自然界凡牵涉到热现象的过程都是不可逆的”,例1、例2、例3结论与启示：（1）可逆过程产生的总后果能消除。任一过程在体系与环境上将产生后果，设法用可逆过程使它们复原后，所留下的新后果与原过程的后果在能否消除上是完全等价的。这可称为后果在可逆过程中的不变性。（2）体系不同，过程不同，产生的后果一般也就不同。（3）一个过程进行后所产生的后果是指体系与环境的终态相对于始态的改变，同时后果又可用可逆过程中T及T时吸收的热量QR的特定组合来量度。,推想：,如果对任何平衡态的体系还存在一个新的状态函数，那么它的改变就应该只与可逆过程中稳定T及T时吸收的热量QR的组合有关；根据后果不可消除原理，对孤立体系，该函数在可逆过程中应保持不变；在不可逆过程后，应该总是单向变化的。,这个状态函数在1865年首先由Clausius从Carnot定理的引申中发现的，称之为“熵”(entropy).,3.3 热力学第二定律的熵表述,引言,热力学第二定律与热力学第一定律一样，是人类经验的总结，其正确性是不能用数学逻辑来证明的；但由它推出的各种结论，无一与实验事实相违背，所以它的正确性是无可怀疑的。,3.3.1 熵及熵增加原理 体系存在一个状态函数熵，从实践出发：分析大量实例，总结归纳出规律性 提出熵函数及熵增加原理 分析解决问题 验证其正确性,规律总结 任一封闭体系，从平衡态A到平衡态B可有无数个可逆过程实现。不同的可逆过程中体系吸的热各不相同，但各可逆过程中的热温商代数和却彼此相等。热温商是体系在温度T时吸的热QR与T之比值，数学表达式：,假设(熵的定义)任何封闭体系，在平衡态都存在一个单值的状态函数称为熵，它是广度量。当体系从平衡态A经任一过程变到平衡态B，体系熵的增量 就等于从态A到态B的任一可逆过程中的热温商的代数和，其中(QR)i为可逆过程中体系在温度Ti时吸收的热量。,若体系的状态由热力学变量x1,x2,xn描述，该假设可用数学式表示为 S=S(x1,x2,xn)(封闭体系平衡态)(封闭体系可逆过程)(封闭体系可逆微变过程),“熵是量度系统无序程度的函数。”,假设(熵增加原理),封闭体系，由平衡态A经绝热过程变到平衡态B，体系的熵永不自动减少。熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程中增加。,假设和假设合起来构成封闭体系的热力学第二定律的一种熵表述 过程方向性的基本判据,体系孤立必绝热封闭。推论：孤立体系的熵永不自动减少；熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。,后果能否消除问题实质上就是孤立体系的熵变是否为0.后果能消除者熵变为0，过程可逆；后果不能消除者熵变就大于0，过程不可逆。,熵是状态函数，是广度量，它是构成体系的大量粒子集合呈现出的性质，个别粒子没有熵的概念。熵是宏观量。绝热封闭体系及孤立体系的不可逆过程中，熵总是单向增加，因此熵不是守恒量。单位：JK-1,3.3.2 熵产生的原理 当体系经任一过程后，体系熵的改变可分为两项贡献之和：dS=deS+diSdeS体系与环境通过边界进行能量及物质交换时进入体系的熵流（entropy flow）diS体系内部的不可逆过程（如扩散、热传导、化学反应等）所引起的熵产生（entropy production）“体系内的熵产生永不能为负值。熵产生在可逆过程中为0，在不可逆过程中总大于0”,对于广度量熵，其平衡方程为：,熵平衡方程写为：,任意体系封闭体系绝热开放体系绝热封闭体系定态体系,3.4 熵变的求算及熵增加原理的应用 判断过程方向性的基本准则 熵变实际上是指体系(或环境)两个状态的熵差。利用可逆过程中热温商的代数和求算熵变是基本方法。3.4.1 热源与作功机器的熵变 一个体系的环境往往有热源与作功机器，当一个温度为T的热源与体系相互作用的过程中吸热Q时，热源的熵将发生改变。,但是，热源是个物质的量和热容为无限大的系统，吸收有限的热量Q对它来说则是无限小的过程。因此，所设计的可逆过程中吸的热量就是实际过程中吸的热Q，于是得到计算热源熵变的公式为Q所设计的可逆过程中热源吸收的热量，事实上也就是实际过程中热源吸的热量。任何纯机械运动都是绝热可逆的，作功机器的熵变为零。,3.4.2 等温过程中的熵变 等温过程要求体系始终态的温度相等，而且是与一个温度的热源进行热相互作用的过程。体系的熵变可用设计的恒温可逆过程中的热温商代数和来求算，其公式为,例4,理想气体等温过程的熵变：,3.4.3 非等温过程中的熵变等容变温过程物质的熵变：等压变温过程物质的熵变：,例5,3.4.4 纯物质相变的熵变 1mol纯物质在等温等压过程由相变为相所吸的热量称为该物质的摩尔相变热，它就等于相与相的摩尔焓差。Note：若物质的相变不是在两相能平衡共存的温度和压力下发生，此时摩尔相变熵不能用上式求算，需要设计可逆过程进行计算。,例6、7,3.4.5 不同物质惰性理想气体的混合熵变1.等温等容混合定理 等温等容混合是指 混合前各纯物质理想气体的温度、体积与混合后的气体的温度、体积相同。这里并不是指混合过程进行中体系的体积始终保持恒定。,U=0(pV)=0 H=0 S=0 V=-V理想气体的等温等容混合定理,2.等温等压混合的熵变公式 A、B两种不同纯物质的理想气体，其物质的量分别为nA和nB,各自处在（T,p,VA）和（T,p,VB）的状态，将两者混合成状态为（T,p,V）的理想混合气体，这种等温等压的混合熵变为,r种不同物质的理想纯气体等温等压混合的熵变公式：,3.4.6 理想气体熵变的一般公式理想气体：物质的量为n，任意两态A(T1,V1)、B(T2,V2),积分可得：,可通过设计可逆过程由热温熵的代数和得出。,三种可逆过程：,可以证明这三种表达式彼此是相等的。,3.4.7 化学反应的熵变,例 9 练习,3.5 熵增加原理在循环过程中的应用 根据熵增加原理验证热力学第二定律的Kelvin说法及Clausius说法，热机的Carnot定理，Clausius不等式及Kelvin温标等。3.5.1 等温循环原理 任何等温循环都不能把热转化为功。不可逆等温循环一定耗功；可逆等温循环既不能把热转化为功，也不能把功转化为热。体系经过一系列过程后，回到原来的状态，则称此过程为 循环过程。循环后，体系的任何热力学量都不改变。,证 分三部分证明（1）“任何等温循环都不能把热转化为功。”(Kelvin说法)反证法 由于循环，体系回到原状(S)体=0 等温循环，体系一定与温度为T的热源接触，假设把热转化为功，热源吸热 Q0 环境作功机器得功 W=-Q(-Q为体系吸的热)(S)环=(Q/T)0 功可增加重物的高度，但重物的熵并不改变(S)孤=(S)体+(S)环=(Q/T)0 不能进行,（2）“不可逆等温循环不一定耗功”循环过程(S)体=0 不可逆等温循环，由熵增原理知(S)体+(S)环0 即(S)体=(Q/T)0 因为 T0 Q0 T的热源必须吸热Q，只能由功转化而来 结论得证,（3）“可逆等温循环既不能把热转化为功，也不能把功转化为热。”循环过程(S)体=0 可逆等温循环，由熵增原理知(S)体+(S)环=0(S)环=(Q/T)=0 即Q=0（因T0）热源不吸收热量 没有功转化为热 命题得证,3.5.2 非等温循环原理（热机的Carnot定理）任何进行于T1与T2两个热源之间的循环(T1T2)，如果循环体系从T1热源吸热Q1时，则其中转化为功(体系对外作的功)的部分必满足下式而传给T2热源的热量Q2=Q1-W(即T2热源吸的热)证 体系循环(S)体=0及 U=(Q1-Q2)-W=0 环境的熵变就是两个热源的熵变，即,由熵增原理知,热机工作物质不断循环(即循环体系)而能把热转化为功的机器。热机的转换系数（亦称热机效率、热功转化效率）热机所作之功与热机从高温热源吸收的热量Q1之比,“工作于两个给定温度T1、T2热源之间的热机，其转换系数都不能超过在相同的热源之间工作的可逆热机之间的转换系数。”,卡诺定理,“在高低温两个热源T1、T2间工作的所有热机中，以可逆热机（指卡诺热机）的转换效率为最大。”而且,可逆热机的转换系数只与两个热源的温度与关，而与热机的工作物质无关。,推论：在两个给定温度T1、T2热源之间工作的所有可逆热机，其转换系数都相等。证 设有两个可逆热机A和B工作在两个一定温度T1、T2热源之间，其转换系数分别为 A、B根据卡诺定理：A机是可逆的，必有AB B机是可逆的，必有BA 二者同时成立 A=B,3.5.3 Carnot循环,图3.11 Carnot循环,a.等温可逆膨胀；气体由T1,V1T1,V2（V2 V1）b.绝热可逆膨胀；气体由T1,V2T2,V3（V3 V2）c.等温可逆压缩；气体由T2,V3T2,V4（V4 V3）d.绝热可逆压缩。气体由T2,V4T1,V1（V1 V4）,卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过两个等温过程与两个绝热过程交替构成一个循环。,理想气体的内能只是温度的函数，故 Ub=-Ud Wb=-Wd一次循环后，气体对外界所做的功为W=Wa+Wb+Wc+Wd=Wa+Wb=Qa+Qc,SABCDA,理想气体可逆Carnot循环的热功转化效率,体系循环 S=Sa+Sb+Sc+Sd,由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。,Carnot循环的反循环 ADCBA 一次循环后，气体对外界所做的总功为,气体从低温T2热源吸的热为气体从高温T1热源吸的热为,负值,体系放热.,这种方向的Carnot循环是使低温物体制冷的过程。在此循环中，通过消耗外界的功将热量由低温热源传到了高温热源制冷机的工作原理,致冷机的效率由工作系数衡量：对于理想气体的可逆制冷机，其工作系数为：,它表明只与两个热源的温度有关，且T2愈高，T1-T2愈小，则愈大。,电冰箱原理图,电冰箱原理,电冰箱就是利用液体蒸发吸热的原理制成的。一般采用的是压缩式制冷系统，这种系统是由封闭式压缩机、冷凝器、毛细管和蒸发器等部分组成一个密封系统，系统内封以制冷物质。把蒸发器放在要制冷的空间里，由压缩机将蒸发器内已吸收了热量的气体抽走，升压后送到冷凝器，放出热量，然后变为高压液体，再通过毛细管回到蒸发器中，在这里变为蒸气，吸收大量的热，再由压缩机抽走如此周而复始，就可使制冷空间的温度降至零下十几度。,电冰箱原理,这当中使用的制冷物质叫“制冷剂”，一般采用氨水或氟利昂（二氯二氟甲烷）等。制冷剂就像火车一样，在制冷空间装上热，开到冷凝器，把热卸下来，再开回来运输，不断地把制冷空间的热量运走。,电冰箱内的温度是用热敏感元件来控制的。当电冰箱内的温度高于要求的温度时，就能自动地接通电源，进行制冷；当电冰箱内的温度低于要求的温度时，就切断电源，停止制冷。这样就可以维持电冰箱里的较低温度，使放在里面的食品不会腐烂变质。,3.5.4 克劳修斯不等式,假设一个体系在循环过程中依次与n个热源进行热相互作用，体系从第i个温度为Ti的热源吸热Qi，则有,如果循环过程是一连串无限小温差的热源接触，则,推论1 体系由平衡态A到平衡态B，可逆过程的热温商之和必大于不可逆过程的热温商之和。推论2 体系由平衡态A到平衡态B，等温可逆过程中体系吸的热必大于等温不可逆体系吸的热，而且体系在等温可逆过程中作最大功。,3.5.5 热力学温标 热力学温标，符号为K，又称绝对温标、Kelvin温标（不依赖于测温物质特性）由爱尔兰著名的物理学家、数学物理学家、工程师威廉汤姆森，第一代开尔文男爵（William Thomson,1st Baron Kelvin，本名威廉汤姆生）发明、定义的在科学基础上极重要的一种温度表示法、温标。,Carnot定理的推论 任何工作于两个热源之间的可逆热机，其转换系数（或热机效率）只与两个热源温度1和2有关。设可逆热机从热源1吸收的热为Q1,同时传给2的热源的热量为Q2,其中，F与热机工作物质无关的普适函数。,一个工作于1和3的两个热源之间的一个可逆热机，使得该热机传给1的热量恰好等于前一个可逆热机从它所吸收的热量Q1。设该可逆热机从3的热源吸的热量为Q3，则,若将上述两个热机联合起来，1的热源吸入和传出的热量相等，它实际上不发生变化。,总效果相当于一个工作于2和3的两个热源之间的一个可逆热机，则有,1、2、3是独立的,3在等式右方的分子、分母间相消，所以:,f仍为普适函数，与物质特性无关。,2.热力学温标 引入一种新温标，使得就是f()，即令 f()=,需要规定一个固定点的温度完全确定热力学温度的数值,1954年，国际计量大会规定水的三相点热力学温度的数值为273.16(固定点热力学温度的数值)，并取水的三相点热力学温度的作为热力学温度的单位称为1Kelvin度，符号为K。,任何热力学温度的值确定：,可逆热机在273.16K的热源所吸的热量,热力学零度：在极限情况下，若可逆热机不传给低温热源热量（即Q=0）时，则该热源的热力学温度就等于零，称为热力学零度。热力学温标是一种理论温标，可以证明它与理想气体温标一致，即=T,3.6 热力学第二定律的统计表述3.6.1 Boltzmann关系（熵的统计原理）体系的熵S与体系的可及微观状态数之间存在着下列关系：S=kln kBoltzmann常数，不依赖于体系性质的普适常数,3.6.2 热力学定律的统计表述 任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态数，它是体系宏观态的单值函数。对于绝热封闭体系（进而推论到孤立体系），它在可逆过程中不变，在不可逆过程中增大，直至增到最大，过程停止，体系达到平衡态。若体系的宏观态用N1,N2,Nr,V,U描述，则上述定律可用数学表达式为：=(N1,N2,Nr,V,U)d 0,对过程的不可逆性（方向性）的解释：过程的不可逆性是统计的效果。对于一个孤立体系，它的热力学状态要有所改变，它总是从起始的非平衡态趋向平衡态的（在某些情况下需要撤除阻止体系趋向平衡的“障碍”才能进行）。也就是说，总是从有序向无序演变。从统计上看，在最后的平衡态时也可有一定的概率能回到原来的始态，即可逆过程也是有可能的，只是在实际上其概率非常之小，根本无法观察到，因而在宏观上表现出过程的方向性。熵增加原理的微观实质例10,3.6.3 影响熵的因素体系的熵 平动熵 包括 转动熵 振动熵 电子熵 核运动的熵.,不计核运动的熵、同位素混合熵，一般说来，平动熵 转动熵 振动熵平动对熵的贡献较大。,2.熵随体积增大而增大 体积增大，粒子的能级与能级间距变小，使粒子可占据的量子态增多，即可到达的微观状态数变多，故熵值增大。,1.熵随温度升高而增大 在其他因素固定的条件下，温度升高，内能增加，粒子可占据的能级数也将增多，使得可到达的微观状态数变大，故熵值应增大。温度愈高，熵值随温度的增加率减小。,3.同种物质聚集态状态不同，其熵值也不同 气体的最大，固体最小，而液体的居中。固体中的粒子不作平动，主要是振动与电子运动，熵值较小。固体变为液体主要增加的是转动熵，而液体变为气体主要增加的是平动熵，由于平动熵较大，所以气体的熵比液体以及固体的都大得多。4.相同原子组成的分子所含原子数目愈多，其熵就愈大 分子中的电子数、原子核数愈多，即分子越大越复杂，则该物质的熵就愈大。分子对称性高者，该物质的熵就小。,3.7 无序向有序的转变问题，熵补偿原理热力学第二定律表明：自然界的任何一个孤立体系总是从比较有序的非平衡态转变到无序的平衡态。也就是说，孤立体系总是朝着一个非常明确的方向进行变化从有序向无序转变。例如 一个重物的下降非常有序的运动 位能 转化为重物整体运动的动能 而后可无条件地转变成为分布在大量分子上的能量（能量分散）,从无序向有序转变的实例：导致工业革命的蒸汽机：分布在大量分子上的能量（无序）功（有序）生物体内：简单分子的混合物 复杂而高度有组织的大分子（蛋白质）通过肌肉收缩作功 在化学中的化学振荡反应，物理学中的激光，流体力学中的Benard不稳定性，湍流、大气中云彩的奇特花纹等都是高度有序的现象。,在什么条件下（限度内），一个体系能够从比较无序的状态转变为一个比较有序的状态？若体系A是孤立的，在此孤立体系内使其总的熵减少，即减小无序度是不可能实现的。但是孤立体系内的某一局域部分（子系）的熵减少则是可能的。一个非孤立体系A，可以与一个别的体系A能自由地相互作用（交换能量、物质）。将A与A组成孤立的复合体系A*。根据热二律仍有 S=S+S 0（3.36）,热二律只要求上式满足时过程就能进行，它并不一定要求子系A的熵也必须增加，即不一定要求S 0。只要子系A的熵能够增加一个补偿子系A的熵S减少的数量，而使得孤立体系A*的熵变满足（3.36）式时，则过程就能进行。也就是说，以一个能与A体系相互作用的体系A做代价，体系A的熵完全有可能减少。在此条件下，一个体系A从无序转变到有序是完全可能实现的。,结论：一个体系A，只有当它与一个或多个辅助体系相互作用，并在相互作用过程中辅助体系的熵增大值足以补偿体系A的熵减少值时，体系A的熵减少才有可能，或说体系A才能从无序转变到有序。熵补偿原理判据：无序有序？,