晶体中质点的堆积.ppt

1.2 决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化二、外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变,一、内在因素对晶体结构的影响,1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化.,1.质点的相对大小原子半径及离子半径,孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。,原子半径,离子半径,每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。,2.晶体中质点的堆积,最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。,质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。,图1-5 球体在平面上的最紧密堆积,面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积,球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见图1-6（a）。另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC重复层面平行于（111）晶面，见图1-6（b）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。,图1-6(a)ABCABC层序堆积 面心立方密堆积,(b)ABAB的层序堆积 六方密堆积,两种三层堆叠方式,ABA:第三层位于第一层正上方,ABC:第三层位于一二层间隙,最紧密堆积的空隙：,由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。,最紧密堆积中空隙的分布情况：,每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙，如图1-6或图1-7所示。n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。,不等径球堆积,不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。,3.配位数（coordination number）与配位多面体,配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。,晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。,表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系,值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表1-4给出了一些正离子与O2离子结合时常见的配位数。,表1-4 正离子与O2离子结合时常见的配位数,影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。,4 离子极化,在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。,极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（）来表示，后者用极化力（）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（）的大小，即=/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。,自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I，Br等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。,极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。,由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生偶极矩，见图1-7。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，如图1-8所示。,图1-7 离子极化作用示意图,图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低,例如银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对AX2型晶体结构的影响结果示于图1-9。,表1-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系,图1-9 离子极化与AX2型晶体的型变规律,综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。,哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律,哥希密特（Goldschmidt）于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表1-6。,表1-6 无机化合物结构类型,构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl和I离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。,二、外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变,1.同质多晶与类质同晶,2.同质多晶转变,从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。,1.同质多晶与类质同晶,在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为类质同晶现象。这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。,2.同质多晶转变,在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。,位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。-石英和-石英在573的晶型转变属于位移性转变。,重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图1-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如-石英和-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。,图1-9 多晶转变类型,