医学有机化学-第四章卤代烃.ppt

第四章 卤代烃,2023/10/20,2,第一节 分类和命名,烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物，称为卤代烃。通式：R-X,（二）按X数分,（三）按X所连的碳原子分,一、分类（一）按R种类分,2023/10/20,3,二、命名,（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名；习惯俗名。,（二）复杂卤代烃：系统命名法。卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。,2-溴甲苯,氯化苄（苄基氯）,氯仿,3-甲基-1-氯丁烷,3-甲基-4-溴己烷,1-氯-2-丁烯,2023/10/20,4,第二节 化学性质,一、卤代烷的亲核取代反应,2023/10/20,5,卤代烃中X所连碳为-碳，是反应中心，称为中心碳原子。,反应特点：卤代烃-碳带正电荷，受负电荷的(如OH-、CN-、RO-)或含孤电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与-碳成共价键，卤素离去。,亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳而发生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。,-,2023/10/20,6,（一）亲核取代反应机制,1、SN1机制 单分子亲核取代,SN1机制的特点：(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。(2)反应分步进行。(3)有活泼的中间体 正碳离子生成。,2023/10/20,7,2、SN2机制 双分子亲核取代,SN2机制的特点：(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。(3)反应中，中心碳原子构型转化。,2023/10/20,8,（二）影响亲核取代反应机制的因素,（1）烷基结构,SN1速率：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷,原因：第一步定速，正碳离子越稳定，越易生成，速率越大。烃基越多越利于正电荷分散。正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。,2023/10/20,9,SN2速率：卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,原因：速率决定于过渡态形成。试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，越不利于试剂的进攻，反应速率越小。,2023/10/20,10,由大到小排列SN1反应活性次序,想一想,2023/10/20,11,小结,2023/10/20,12,二、卤代烷的消除反应,卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热，则脱去1分子卤化氢而生成烯烃。在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从-碳原子上脱去一个H原子，故称为-消除反应。,2023/10/20,13,1、消除反应的取向,70%,叔卤代烷,30%,2023/10/20,14,实验证明：消除反应的主要产物是C=C碳原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则（或取向）。(扎依切夫规律)此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的-碳原子上脱去的。,2023/10/20,15,由于亲核试剂本身也是碱，所以卤代烷发生亲核取反应的同时也可能发生消除反应。一般来说，叔卤烷易消除，伯卤代烷易取代。实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于取代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。,（三）消除反应与取代反应的竞争,2023/10/20,16,想一想,写出下列反应的主要产物,2023/10/20,17,三、卤代烃与金属反应,卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生成含有 CM 键的有机金属化合物。,格氏试剂C-Mg键具有较强的极性，是有机合成中常用的亲核试剂。,2023/10/20,18,1、乙烯基卤代烃(存在P-共轭),卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。,四、不饱和卤代烃的取代反应,2023/10/20,19,2、烯丙基型卤代烃（可生成P-共轭的烯丙基正碳离子）,烯丙基型卤代烃，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。,2023/10/20,20,3、孤立型卤代烯烃,双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。,可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：烯丙型（苯甲型）孤立型乙烯型,2023/10/20,21,要点,1、卤代烃的命名和化学性质2、SN1与SN2反应的特点3、卤代烃消除及扎依切夫规则4、不饱和卤代烃与硝酸银反应的活性5、卤代烃与金属镁的反应,