《络合滴定法》课件.ppt

第 5 章 络合滴定法,Complexometric Titrations,第五章 络合滴定法,5-1 氨羧络合剂5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测5-3 络合滴定的选择性5-4 络合滴定的应用,配位滴定法概述,配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法,例如，水样中CN-的测定，以AgNO3为标准溶液：2CN-+Ag+=Ag(CN)2-,终点：Ag(CN)2-+Ag+=AgAg(CN)2(白色),在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为：,（1）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。,Cd(CN)Cd(CN)2 Cd(CN)3 Cd(CN)42K1=3.5105 K2=1.0105 K3=5.0104 K4=3.5104 K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。,配位滴定反应，必须具备下列条件:,（1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；（2）在一定的条件下，配位数必须固定；（3）配位反应速度要快；（4）要有适当的指示终点的方法。,5-1 氨羧络合剂,滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系 络合物的稳定性,氨羧络合剂 N(CH2COOH)2 基团氨氮、羧氧两种配位原子络合能力乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,氨羧配位剂,以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant)。,最常见:乙二胺四乙酸 简称:EDTA(H4Y),(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）,胺羧试剂的特点：（动画）,1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.11配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为 NiY 结构模型,EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性,EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用 H4Y 表示;(2)在水中的溶解度很小(22,0.02 g/100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22,11.1 g/100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。,2EDTA在水溶液中的存在形式,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,（动画）,(1)在pH 12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位 的有效形式；,EDTA与金属离子的配合物,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY,稳定常数：KMY=MY/MY表中数据有何规律？,表 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度 I=0.1 molL-1，温度 293 K）,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数,EDTA的一般性质：分布形式 稳定性 K 溶解度 酸度,Na2H2Y 2H2O 11.1g/100ml水,H2Y2-+Mn+=MYn-4+2H+H2Y+M=MY+2H+络合物的生成和酸度变化 缓冲体系,EDTA的分析特性：,络合比 稳定性与广泛性 体系pH值的影响 反应速率 颜色,选择性问题,pH EDTA pH Mn+,指示剂 终点,关于 K K,外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响,1 配位滴定中的副反应,有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？,2 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),定义：Y(H)=Y/Y一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值。,表 不同pH时的 lgY(H),酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？,讨论：,.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小.Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.通常Y(H)1,Y Y。当Y(H)=1时，表示总浓度Y=Y；.酸效应系数=1/分布系数。Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,3 金属离子的配位效应及其副反应系数M,金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。,副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：,4 条件稳定常数,滴定反应：M+Y=MY KMY=MY/(MY)Y为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度Y。,由,lgKMY=lgKMY-lgY(H),得,同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理。,条件稳定常数:KMY 在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY 代替KMY。,5 配位滴定中适宜pH条件的控制,计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时,lgY(H)=13.51 pH=5.0 时,lgY(H)=6.45 由公式：lgK MY=lgKMY-lgY（H）得：pH=2.0 时,lgK ZnY=16.5-13.5=3.0 pH=5.0 时,lgK ZnY=16.5-6.5=10.0pH=5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,(1)溶液 pH，酸效应系数,KMY，有利于滴定；(2)溶液 pH，金属离子易发生水解反应,使KMY，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 最低pH。金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,最小pH的计算：,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为 0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式:KMY=MY/（MY）=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY 6；,当：c=10-2 mol/L lgY(H)lgKMY-8 算出 lgY(H)，再查表，可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,酸效应曲线（林旁曲线）,例:,试计算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知 c=0.01 molL1,=lg0.01+10.69-6=2.69,查表，求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。,5-2 络合滴定的基本原理,lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y lg KMY=lg KMYlg(M(L)+M(L)lg(Y(H)+Y(N),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pMpM=pM+lgM,5-2 络合滴定的基本原理,5-2-1 络合滴定曲线及终点误差,1.滴定曲线 2.影响因素3.终点误差4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM(-lgM)来表示。,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件稳定常数。,条件稳定常数对滴定突跃的影响,溶液pH对滴定突跃的影响,1,滴定曲线,滴定过程中金属离子浓度的变化规律.,以0.0100 molL EDTA 滴定20.00 mL 0.01000molLCa2+溶液（在NH3-NH4+缓冲溶液，pH=10）为例。,lgKCaY=10.69，pH=10，lgY(H)=0.45lgKCaY=10.690.45=10.42KCaY=1.71010,只有酸效应,Ca2+=0.01000molL pCa=lg 0.010=2,（2）滴定开始至化学计量点前,加入19.98mL EDTA，20.00 Ca2+余0.02mL,pCa=5.30,（1）滴定前,（3）化学计量点,Ca2+Y4=CaY,离解平衡：CaY=Ca2+Y,Ca2+=Y,pCasp=6.30,或,（4）化学计量点后,加入20.02mL EDTA，过量0.02ml,pCa=7.23,突跃：pCa=5.307.23,2 影响突跃的因素,（1）pH,pH值越高，突跃越大，反之则小。pH决定突跃范围的上限。,（2）金属离子的浓度,浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定突跃下限，,（3）KMY,KMY 越大，突跃越大。KMY 决定突跃上限。,pH值越高，突跃越大，反之则小；pH决定突跃范围的上限。,金属离子的浓度决定突跃的下限。,浓度大，突跃大，反之则小；,KMY 越大，突跃越大；KMY决定突跃上限。,酸度,影响滴定突跃的因素 被滴定金属离子的浓度 cM 滴定产物 MY 的稳定性 K,cM Ep 及 Ep 前的部分K 一定时，cM 则 Ep 前部分下降，突跃变大,K Ep 及 Ep 后的部分cM一定时，K 则 Ep 后部分上抬，突跃变大,影响滴定突跃的因素 cMK MY 越大 反应就进行得越完全 滴定突跃也就越大,lg cMK MY 6.0 TE 0.1%pM 0.2 lg cMK MY 小于 6 时 滴定突跃将小于0.3个pM单位,影响滴定突跃的因素 稀释的影响,cM 不利于络合反应,cL M(L)，K,cN Y(N)，K Y(H)不变,Y(H)Y(N)，则K 不变Y(H)Y(N)，K,cM K？,EDTA M时，Ep前 a=Mep-Yep Ep后 a=Yep-Mep,3.终点误差,Ep 时 MEp=YEp ep 时 Mep=Yep,M EDTA时，（回滴）,Ringbom 公式,根据 Ringbom 公式,终点误差图(半对数坐标),利用Ringbom 公式或终点误差图 1.计算特定 cK 体系在某一pM 时的TE%2.计算特定 cK 体系有多大pM方可满足误差要求(TE%)3.根据误差要求和设定pM，计算 cK 应有多大,了解滴定突跃范围（0.1%）选择指示剂 pMep pMt pMEp,lgcMK MY 6.0,已知pH=10.0,lgKa1=6.3,lgKa2=11.6,EBT:,lgKCa-EBT=5.4,求0.02mol/LEDTA滴定Ca2+的TE%,lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69,TE%=,10pCa-10-pCa,解：,pCa=pCaep-pCaEp,pCaep=lgKCa-EBT-lgEBT(H),=3.8,Casp=,lgKCaY=lgKCaY-lgCa-lgY,Y=0.45,已知 pH=10.0，NH3=0.20mol/L，lgZn(OH)=2.4,求:0.02mol/LEDTA滴定Zn的TE%,lgKZnY=16.5-0.45-lg Zn,Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1,Zn(NH3)-=1+1NH3+.4NH3 4,=10 6.68,=10 6.68,=9.37,pZn=5.69,查表，pZn ep=12.2,pZn ep=12.2-6.68=5.52,pZn=5.52-5.69=-0.17,TE%=-0.02%,Y=0.45,4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,lg cMK MY 6.0 TE 0.1%pM 0.2,设 cM=10-2 mol/L lg K MY 8.0若只考虑酸效应 lg K MY lg Y(H)8.0 lg Y(H)lg K MY 8.0,pH lg Y(H)pH lg K MY lg Y(H)+8.0,酸效应曲线,_ 对应的pH值 即M可被滴定的最高允许酸度,酸效应曲线,pH 12,pH 56,pH 10,通常分三组,酸效应曲线:pH lgY(H)(林榜曲线）,利用酸效应曲线查找某离子所允许的最低pH值，如小于该pH值，滴定不能定量进行。,2)利用酸效应曲线判别某一pH条件下测定M时，有哪些干扰离子N？,真方便哪！,酸度对配位滴定的影响,（1）准确滴定的条件（界限）,滴定允许误差0.1%，设CM=2.0102 molL，,计量点时 CMY sp=2.01022=102 molL，则,lg KMY8,当lg KMY8，生成的配合物不稳定，无明显突跃，不利于滴定。,KMY越大，生成的配合物越稳定，配位反应越完全，滴定突跃也越大，结果越可靠。KMY到底要多大?,lg cMspKMY6 准确滴定的条件,若cM=2.0103molL，lgKMY=6lgcMsp=9,配位滴定中单一离子准确滴定判别式：TE 0.1%时，lg c Msp KMY6TE 0.3%时，lg c Msp KMY5,最高pH值或最低酸度（单一离子）,pH，lgY(H)，KMY，配合物越稳定；但金属离子水解，不利于配位滴定。,若没有其它配位剂存在时，一般以金属离子的水解酸度作为该种金属离子所允许的最高pH。,计算,最高pH的计算?,例如，0.02mol/L Zn2+，最低pH=4，当pH？时，发生水解？,M+n OH-=M(OH)n,pH=147.61=6.39,最高pH的计算：,?,?,sp=M.OH-n,实际上Zn2+的测定一般选择在pH=5。指示剂？,查p533附录表6,4.pH 6.,最高允许酸度最低允许酸度复杂（Mn+水解酸度）,适宜酸度 ep与Ep尽量一致,指示剂的合理选用,+H+|HIn,5 2 2 络合滴定终点的检测,1.金属指示剂 In+M MIn 甲色 乙色,碱色酸色,颜色：与MIn有明显差异 酸度酸效应：lgKMIn=lg KMIn-lg In(H),大小合适，即MIn有适当的稳定性,+H+|HIn,5 2 2 络合滴定终点的检测,1.金属指示剂 In+M MIn 甲色 乙色,，时，变色点 pMt=lgKMIn pMt=lgKMIn 1,颜色：与MIn有明显差异 酸度酸效应：lgKMIn=lg KMIn-lg In(H),随酸度变化,碱色酸色,金属指示剂及其他指示 终点的方法,金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,(动画),金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA,M+In=MIn,MIn+Y=MY+In,MIn金属离子与指示剂的配合物,In指示剂,EBT（铬黑T）,pH 81l 蓝色,Mg2+-EBT为酒红色,指示剂本身的颜色与指示剂和M的配合物的颜色不同,滴定前,Mg2+EBT=Mg2+-EBT,滴 定,Mg2+（大量）+Y=MgY,终 点,Mg2+-EBT+Y=MgY+EBT,酒红色,蓝色,In与MIn颜色明显不同!,注意金属指示剂适用 pH 范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 11,金属指示剂应具备的条件,(1)在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别(2)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。易变质；不宜久放。,指示剂封闭与指示剂僵化:,指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化（动画）如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。,例如,测定水的硬度,以EBT为指示剂，pH=10，滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示剂有封闭作用，,加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，,加入KCN（或Na2S），掩蔽Co2+、Ni2+.,消除干扰：,测定 Ni2+,试样,加入过量的EDTA,NiY Y（余量）,EBT,Zn2+(标准溶液),NiYZnYEBT,NiYZnYEBT Zn,稍过量的Zn2+,Zn2+(标准溶液),Y（过量）,NiY Y（余量）EBT,终点：蓝色 红色,僵化,选择指示剂考虑,颜色pMep=pMt=lgKMIn,|pMEp,pMt、pMEp都与体系酸度相关,体系酸度综合 指示剂,指示剂在不同pH条件下的pMt,指示剂的封闭与僵化 稳定性、反应速度、可逆性、水溶性,2.常用的金属指示剂,铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。,使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。,铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT）1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,pKa=6.3 pKa=11.6H2In-HIn2-In3-紫红 蓝 橙Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不稳定固体指示剂,M-EBT,pH7 11,钙指示剂,pH=7 时，紫色；pH=1213时：蓝色；pH=1214时，与钙离子配合呈酒红色。,PAN指示剂,稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,CuPAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN+M MY+CuPAN滴定终点时：CuPAN+Y CuY+PAN,PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）1-(2-砒啶偶氮)-2-萘酚,pKa=1.9 pKa=12.2 H2In+HIn In-黄绿 黄 淡红 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+等 水溶性较差，变色缓慢 加入乙醇或适当加热,M-PAN,pH2 12,Cu-PAN指示剂（置换反应）,CuY+PAN+M CuPAN+MY 深蓝色 黄色 红色,Cu-PAN指示剂的适用pH范围较宽 可以用于 M、N 共存体系的连续滴定调节pH和CuY用量改变pMep值 使 pM，以准确指示滴定终点,M,EDTA M在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色,EDTA M在深蓝色的CuY共存下，实际颜色变化由红紫色绿色,Cu-PAN指示剂（置换反应）,1,当MY一定时 pMep决定于,KCuPAN pH,pHCuY,CuY+PAN+M CuPAN+MY 深蓝色 黄色 红色,ep,M-XO,二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）3,3-双N,N-二(羧甲基)氨甲基-邻-甲酚磺酞,pKa=6.3H7In+H3In-H2In4-In5-黄 红 pH 5 6 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等 pH 1 2 时滴定Bi3+,pH 6.3,表 常见的金属指示剂,其他指示终点的方法,光度滴定法利用滴定过程溶液颜色变化,测量所引起的吸光度变化。详见第九章吸光光度法。,电位滴定法,根据指示电极的电位变化指示滴定过程中金属离子浓度的变化。详见电位分析法。,3.络合滴定的适宜pH条件 与指示剂相关,最高允许酸度最低允许酸度（复杂）Mn+水解酸度,适宜酸度 ep与Ep尽量一致,指示剂的合理选用,(1)EDTA+M lgKMY(2)金属指示剂颜色 pHpM pH,综合考虑：,lgKMY lgY(H)pH,3.络合滴定的适宜pH条件 与指示剂相关,大,pH条件 落 实 到 TE%满足滴定 分析要求,pMep=pMt pHpMEP pH,小,络合滴定的适宜酸度,5-3 络合滴定的选择性,有N共存时(不考虑M)，,单一M存在时,pM 0.2 TE 0.1%lg cK 6.0 TE 0.3%lg cK 5.0 TE 1%lg cK 4.0,Y(H)Y(N)，则N不影响K Y(H)Y(N)，则 Y Y(N),6.0或5.0 lg cK 6.0或5.0,满足这一条件，就有了进行选择滴定的可能性,5-3-2 提高滴定选择性的方法,1.控制酸度 lg cK 5.0，选择 控制酸度在 N 共存下选择滴定 M（lg cK 6.0 或 5.0）甚至在不同酸度分步滴定 M 和 N（M、N 分别 lg cK 6.0 或 5.0）,合适的酸度条件合适的指示剂,(1)只与 M 作用，不与 N 作用(2)利用指示剂的酸效应,不满足 lg cK 5.0，就须改变其它条件，使N，直至不再干扰,例如：Pb2+、Bi3+共存溶液，浓度均为102 mol L，（）能否控制酸度进行分别滴定？（）如能够，又怎样控制酸度？,解如：（1）判断能否进行分别滴定,查p64表2.5：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04,判别式：lgcBiKBiY lgcPbKPbY=(27.942)(18.042)=9.95,可以用控制酸度法准确滴定Bi3+，Pb2+不干扰。,那么，如何控制酸度分别准确滴定Bi3+，Pb2+？,？,？,（2）滴定Bi3+的酸度,CBi3+=102 molL，查酸效应曲线，得最小pH约为0.7。而Bi3+在pH=2，开始水解，故滴定的pH 0.72。通常pH=1时进行滴定。,（3）滴定Pb2+的酸度,CPb2+=102 mol L，查酸效应曲线，得最小pH约为3.4，而Pb2+在pH=7.5即开始水解，故滴定的pH 3.47.5通常测Pb2+pH=5,故而，以XO为指示剂，先在pH=1时测定Bi3+，再在pH=5测定Pb2+，即对Bi3+、Pb2+进行分别测定。（能否反过来测定吗？）,掩蔽,控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,2 利用掩蔽剂进行分别滴定（重点内容）,思路：降低 浓度使满足：lg cMKMY lg cNKNY 5,当lgcMKMYlgcNKNY 5时,采用的方法,配位掩蔽法,沉淀掩蔽法,氧化还原掩蔽法,选择性解蔽法,（1）配位掩蔽法,例：Zn2+、Al3+共存时，当用EDTA滴定Zn2+时，Al3+有干扰，如何克服？,已知：KZnY=16.5，KAlY=16.3设：Zn2+、Al3+的浓度相等，则 lgKZnYlg KAlY=16.516.3 5 不能用控制酸度法来进行滴定.,解决方案：在pH 5 6，加入NH4F，使Al3+AlF63，降低了Al3+，即消除了Al3+的干扰。,例,（常见配位掩蔽剂见p100表2.14,注意使用条件）,例：测定水中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+干扰。（Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+产生封闭现象）,掩蔽Fe3+、Al3+,沉淀,答曰：不能，因为溶液中有Ca2+，会产生CaF2，影响Ca2+的测定。,此外，本实验仅测定Ca2+、Mg2+总量，下一步如何确定二者的浓度,问题1：能否用F掩蔽Fe3+、Al3+,？,问题：为何选择pH=10条件？,？,掩蔽 提高络合滴定选择性,理想的掩蔽剂,稳定性 KNLn KNY KMLn KMY pH条件 发生掩蔽所需pH 络合滴定pH条件,基本一致,常用掩蔽剂 酸度条件 络合能力,1.三乙醇胺 碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等 2.氟化物（F-NH4F、NH4HF2、NaF）碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+及Fe3+等，CaF2、MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法）3.氰化钾 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及 Fe2+等 碱性条件下 络合能力 酸性条件下 HCN剧毒气体 KCN 甲醛 三种情况：(1)不被络合或络合很弱：Pb、Ca、Mg、Mn、RE等(2)能络合但可被甲醛解蔽：Zn、Cd 等(3)被掩蔽且不被甲醛解蔽：Cu、Co、Ni、Hg 等,（2）沉淀掩蔽法,pH=12，消除Mg2+干扰，测定出Ca2+浓度，进而结合Ca2+、Mg2+总量计算出Mg2+浓度，到达分别测定,氧还,例：Mg2+共存下测定水中Ca2+含量且有Fe3+、Al3+干扰，怎么分别测定,？,（沉淀掩蔽剂见p101表2.15）,（本法存在哪些缺陷？）,（3）氧化还原掩蔽法,例：Fe3+共存时，在pH=1测定Bi3+，Fe+产生干扰。,已知：lgKBiY=27.94 lgKFeY=25.1 lgKFeY2=14.33,设：Bi3+、Fe3+浓度相等,则 lgKBiY lgK FeY 5 不能控制酸度进行滴定,加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使Fe3+Fe2+，则,lgKBiYlgKFeY2+=13.61 5,利用抗坏血酸还原法，在pH=1时测Bi3+，Fe3+不干扰。,加条,问题：本实验中能否通过加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,？,(4)解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTA,3 预先分离,例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。,4 用其他配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。EDTA:lg KMgY=8.7;lg KCaY=10.7 EGTA:lg KMg-EGTA=5.2;lg KCa-EGTA=11.0 可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。,EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。,CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。,5-4 配位滴定的方式和应用,1 直接滴定大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定 Fe3+；pH=2.53.5，滴定Th4+；pH=56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=910，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土；pH=10，滴定Mg2+；pH=1213，滴定Ca2+。,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,2 返滴定,例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,A13+,EDTA准确过量,pH 3.5A1-EDTA,A1Y过量EDTA,二甲酚橙,pH56,Zn2+标准溶液,AlYZnY,例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。,3 置换滴定,1置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。,例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,2.置换出EDTA,EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA：MY L=ML Y例：铜合金中的 Al（GB5121.41996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。,4 间接滴定,适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn(Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。,配位滴定法的应用,(2)水中总硬度的测定（了解性内容）,硬度,暂时硬度,永久硬度,Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2,CaCO3MgCO3,CaCl2，CaSO4，MgCl2，MgSO4,不能除去,硬度的单位,CaO mg/L，CaCO3 mg/L度,10mg CaO/L=1度,举例,锅炉,(1)食品安全问题,“铝中毒”，“铅中毒”,(3)锅炉水中Ca2+，Mg2+，Fe3+，Cl的测定,（一）Ca2+，Mg2+，Fe3+的测定,（二）Cl 的测定？“沉淀滴定分析法”,（了解性内容）,合金,(3)合金中Cu、Zn、Mg 三种金属元素的测定,pH=6,PNA,v1,pH=10,KCN,EDTA溶液滴定，v2，测镁,甲醛,如何设计实验？,？,？,？,吸取25.00mL,EDTA标液滴定,Cu(CN)42-Zn(CN)42-Mg2+,测定铜和锌总量,EDTA滴v3，测锌,Cu(CN)42-Zn2+,吸取25.00mL,