高聚物分子量及其分布的测定.ppt

第四章 高聚物分子量 及其分布的测定,对聚合物的分子量加以控制的意义：,首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。,聚合物分子量小，性能达不到要求；当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。,分子量分布研究的意义：,第一节 高聚物分子量的统计意义,高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。,然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。,一、平均分子量,假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：,以数量为统计权重的数均分子量，定义为：,以重量为统计权重的重均分子量，定义为：,以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：,用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为：,式中：是指=KM公式中的指数，通常在0.51之间。,根据定义式，很易证明：,当=1时,当=-1时,对于多分散试样，,对于单分散试样，,对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：,N(M)称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的重量微分分布函数。,二、分子量分布宽度,用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个：,1多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）,2分布宽度指数,对于多分散试样，d 1或n 0(w 0）对于单分散试样，d=1或n=w=0,第二节 高聚物分子量的测定方法,测定方法：数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速离心法粘均分子量：粘度法,一、端基分析法（end-group analysis，简称EA）,如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均分子量。,m试样质量；z每条链上待测端基的数目；n被测端基的摩尔数。,端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z1。,缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是2104左右。,二、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression）,利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高值Tb和冰点下降值Tf都正比于溶液的浓度，与溶质分子量成反比。,TbKb(C/M)TfKf(C/M),Kb,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，一般在0.110数量级。C常用千克溶剂中所含溶质的克数表示。,高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测Tb（沸点升高值）或Tf（冰点下降值），然后以T/C对C作图，外推到C0时的值来计算相对分子质量。,式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此T数值很小，则温差测定必须精确至104105。,测量沸点升高的装置：双室型沸腾计，分子量测定上限达到3104甚至更高。,三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）,当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。,渗透压：,高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，,A3很小时，,以/C对C作图为直线，由截距可求得分子量,该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（11041.5106），可在一般实验室内用简单仪器进行。仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson型渗透计。,四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简称VPO）,将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差T=TT0，T被转换成电信号G，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比，,测定上限：3104；仪器：气相渗透计,五、光散射法（light scattering，简称LS）,光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。,光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。,光散射测定高聚物分子量的原理：,对于小粒子（尺寸）稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。,对于大粒子（尺寸）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有关,高分子稀溶液属于后者。,光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：,散射角（散射方向与入射方向间的夹角）；K光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常数；C溶液浓度；A2第二维利系数；R瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。h高分子分子链末端距；入射光在溶液里的波长，/n。,实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子R，根据上式进行数据处理。,令,数据处理：,作Y对C的图，每一个值得到一条曲线，外推至C0处，得到一系列(Y)C0的值；将(Y)C0对sin2/2作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为；作Y对sin2/2 的图，每一个C值得到一条曲线，外推至0处，得到一系列(Y)0的值;将(Y)0对C作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为2A2。,这样，可得到三个参数：，A2，所以光散射是研究高分子溶液性质的一种重要方法。,由光散射法得到的是重均分子量，测定范围104105。,六、粘度法（viscosity）,在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，粘度法测定分子量只是一种相对方法。,特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有好的精确度。,粘度的定义：,液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度不同令dv/ds，称为流速梯度。层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及流速梯度成正比，即FA。若用表示单位面积液体的粘滞阻力，即F/A，那么，这就是牛顿粘度定律的表达式。为比例常数，称为液体的粘度（绝对粘度），单位：Pas。,表示粘度的几种参数：,本体粘度（绝对粘度）是牛顿粘度定律的比例系数：相对粘度(relative viscosity)：若纯溶剂的粘度为0，同温度下溶液粘度为，r/0增比粘度(specific viscosity)sp=r1比浓粘度(reduced viscosity，粘数)：sp/C比浓对数粘度(inherent viscosity)：(lnr)/C极限粘数(旧称特性粘度)：因为sp/C和比浓对数粘度(lnr)/C均随溶液浓度而变，故以其C0的外推值作为溶液粘度的量度，用表示。,实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，数值仅由试样的分子量M决定，与分子量的关系式多采用马克霍温克（Mark-Houwink）关系式：,在一定分子量范围内，K、是和分子量无关的常数。只要知道K和的值，即可根据测得的值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。,测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和奥氏粘度计（Ostwald）。,乌氏粘度计,各种平均相对分子质量的测定方法,第三节 高聚物分子量分布的测定,由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。,首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。,一、分子量分布的表示方法,1分布曲线,高聚物的级分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分布。常用的分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲线与积分（或称累积）重量分布曲线。,注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。相应的还有数量分布曲线，但不常用。,(a)微分重量分布曲线,(b)对数微分重量分布曲线,(c)积分重量分布曲线,这种连续分布曲线也可用积分曲线表示，这时纵坐标是用累积重量分数（或累积摩尔分数）表示，称为积分重量分布（积分数量分布）曲线。,2分布函数,分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函数一般都包含两个可调节的参数。最常用的有三种分布函数。,Schulz函数,式中，a和b是两个可调节的参数，b随着分布宽度的增加而减小，a和b值决定平均分子量，各平均分子量与a和b的关系为：,对数正态分布函数,式中：Mp和为可调节参数，Mp为峰值处分子量，为分布宽度参数，随宽度增加而增加。,董履和函数（简称董函数）,式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小，y和z共同决定相对分子质量的峰值位置。,二、分子量分布的一般测定方法,分子量分布的实验测定方法的原则是利用高聚物分子量与某一物性的依赖性，采用不同的方法将其分开，大致分为三类：,1.利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布曲线。如：超速离心沉降法。,2.利用高分子溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分级。,3.利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布，即凝胶色谱法。,三、凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC),凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的分子量和分子量分布测定方法。,特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分离和分析手段。,1基本原理,凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography,SEC)。,体积排除机理,分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。,进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。,当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。,若用Vg表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积,那么，色谱柱内总体积：Vt=Vo+Vi+Vg Vo+Vi构成柱内的空间,对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部活动空间Vo+Vi；而对于高分子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为Vo。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为Vo+Vi。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和Vo+Vi之间。,这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。,2仪器,凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。,载体和色谱柱,载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。,分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。,高分子的分离发生在Vo和Vo+Vi之间，Vo是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体积之和，Vi越大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。,色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来表示：,式中：Ve为淋出体积；L为柱长；W为峰宽。有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效理论塔板高度(HETP)，简称板高(H)。,浓度检测,对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，n与溶液浓度C成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。,分子量测定,分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲线。,常温GPC凝胶渗透色谱仪,产地：英国PL(Polymer Laboratories),主要特点：PL-GPC50是适用于常温到50的高分离度，经济实用型GPC系统。该系统的检测器可选择UV检测器及包括示差折光（PL-RI），粘度（PL-BV400RT）及光散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根据需要组合。,ViscotekM302 TDA多检测凝胶色谱系统,三、GPC谱图,GPC得到的原始曲线是淋出体积Ve与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为n）的关系。横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例，也是重量微分分布函数。那么，GPC谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。,1谱图,n值经归一化后得重量分数：,Ve还必须转换成分子量才能成为分布曲线。现代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动粘度计等方法对每一级分的分子量快速直接测定。,利用一组已知分子量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小而完全“渗透”导致的。,单分散性标准试样校正法：,对于线性校正曲线可用下列方程表示：lgM=ABVe,2数据处理,条法计算平均分子量,把GPC曲线沿横坐标分成n等分，相当于把样品分成n个级分，由GPC谱图得到每个级分的淋洗体积Vi和浓度响应Hi，通过校正曲线求出i级分的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子量定义计算：,式中：Hi为检测器的响应值。此法的优点是适用于任何形状的GPC谱图。,函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）,许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用正态分布函数描述：,式中：标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4；Vp峰值处的淋出体积。,此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。,式中：B 以自然对数为底的校准曲线斜率，即 B 2.303 B。,四、凝胶色谱在高分子研究中的应用,1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用,在高分子材料生产过程中，可用GPC分析监测聚合过程，选择最佳聚合工艺，研究聚合机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。,在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响到材料的性能，用GPC研究高聚物加工过程时，可以在加工过程中不断吸取分样，以确定最佳的加工条件。,2.共聚物的研究,在共聚物中不仅存在分子量分布，而且其共聚组成也有一定的分布，这二者是相互关联的。用GPC可以同时测定共聚物的分子量分布和组成分布，既可研究共聚反应过程，也可测定共聚物组成。,一般利用GPC测定共聚物组成有两类方法：一类是利用GPC与其他分析手段联用。如GPCFTIR，GPCPGC等联用，同时测定分子量分布与组成分布。另一类方法是利用双检测器，一般采用紫外检测器与示差折射检测器串联。,3.支化聚合物的研究,高分子在聚合过程中，如果产生支化，会使其一系列参数发生变化，也是影响高聚物性能的因素之一。,利用GPC研究支化聚合物，是依据高分子支化后其等一系列参数发生变化，支化后的聚合物比相当分子量的线性聚合物，在给定的溶剂中，具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。,4.高分子材料中低分子物的测定,高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含有的助剂和残留的小分子物有关。由于这些小分子物含量很低，而且还有可能是混合物，采用光谱方法测定比较困难。但由于小分子助剂和高分子的流体力学体积相差较大，采用GPC法最理想。,5.高分子材料老化过程研究,高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧及微生物的作用，会产生高分子链的降解，使高分子材料老化而影响其性能和使用寿命。GPC是研究这种降解过程的良好手段。用GPC可以观察在使用过程中分子链的断裂、偶合与交联、可以为老化机理的研究提供必要的数据。,作业：,1.高聚物常用的平均分子量有哪几种，写出它们的表达式及各自的测定方法分别有哪些？2.试述凝胶色谱（GPC）的分离机理。,