高等无机金属簇合物的催化反应.ppt

金属簇化合物的反应及催化,6.6 金属簇的反应,从结构与反应性的关系将金属簇反应分为三类：导致配体-簇键改变而不引起簇的骨架改变的反应；金属骨架改变的反应；仅涉及配体的反应，反应中簇的本质不变。,6.6 金属簇的反应,第二三过渡系元素形成的稳定的簇合物的取代反应属于这种类型由于这些过渡金属簇中较强，取代反应中并不发生断裂，故骨架保持不变,例如 u（），Os（）的反应方程式：,u（）u（）(=Ph P,Et P)Os（）xPPh Os（）x(PPh)x(X=1,2,3),6.6.1 金属簇骨架不变的反应,6.6 金属簇的反应,Rh6(CO)16+MX MRh6(CO)15X+CO(MX=NaI,NBu4I,AsPh4CL,KCN,KSCN等)Ru6(CO)17C+L Ru6(CO)16(L)C+CO(L=PPh3,P(-FC6H4)3,AsPh3等),THF,25,正己烷,回流,6.6 金属簇的反应,金属簇骨架改变的反应,取代反应中核数减少的反应，例如Rh6(CO)16+12PPh3 3Rh(CO)2(PPh3)22+4CO Pt(CO)182-+9PPh3 Pt6(CO)122-+3Pt(CO)(PPh3)3+3COFe3(CO)12+6PPh3 3Fe(CO)3(PPh3)2+3CO,苯,6.6 金属簇的反应,反应中核数不变但结构改变，例如,6.6 金属簇的反应,金属簇的本质不变的反应,Co3(CR)(CO)9 簇的反应属于这种类型，因为反应往往发生在碳的取代酰基R上，而Co3C基本上保持不变，若R=Ph时，苯环上的Friedel-Crafts反应多给出4-取代的苯。,6.6 金属簇的反应,氢、卤素以及不饱和分子在室温下容易与羰基簇发生加成反应，反应过程中这些分子本身被还原，金属被氧化，且配位数增加，这类加成反应被称为氧化还原加成。Os(CO)3(PPh3)2+H2 OsH2(CO)2(PPh3)2+COOs(CO)3(PPh3)2+Cl2 OsCl(CO)3(PPh3)2 Cl OsCl2(CO)2(PPh3)2+CO,金属簇的氧化加成反应,6.6 金属簇的反应,6.6 金属簇的反应,6.7金属簇化合物的催化,6.7.1 金属簇的均相催化,在金属的均相催化中，多数情况尚不能证明金属簇合物在整个反应过程中都存在不分解，并且在某些反应中已证实簇合物发生了分解，活性物质是单核的物种。通常把其实的金属簇化合物成为催化剂的前体。金属簇的均相催化反应包括不饱和烃氢化、异构化、醛基化和聚合等等。,6.7金属簇化合物的催化,6.7.1.1 炔烃环合反应,6.7金属簇化合物的催化,6.7金属簇化合物的催化,6.7.1.2 三键的加氢反应,6.7金属簇化合物的催化,6.7.2 金属簇的多相催化,金属簇的多相催化在使用上多采用两种方式。一种是把金属簇通过膦或者胺键合在高聚物或无机氧化物载体上。另一种方式是金属簇作为前体负载后进行热分解，使部分或者全部出去配体，得到具有特定原子数的高度分散的金属集合体催化剂。还有一类金属簇合物，可以改变配位基和改变簇的骨架金属，从而产生出多种具有局部不对称的分子构型和不对称键。,思考题,简述Ni4CNC(CH3)37催化乙炔反应的机理？,