高分子物理第七章屈服与强度.ppt
第7章聚合物的屈服与断裂,The yielding and fracture of polymers,聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。,在不同条件下聚合物表现出的力学行为：,极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物,强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳,高弹性、粘弹性和流动性,本章的主要内容,受力方式与形变类型,简单剪切Shear,本体压缩（或本体膨胀）,基本的形变,形状改变而体积不变,体积改变而形状不变,拉伸 Tensile,单轴拉伸Uniaxial elongation,双轴拉伸biaxial elongation,等轴,非等轴,简单拉伸,应力和应变,当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变(strain)。,平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力(stress)。,(1)简单拉伸,l0,l=l0+Dl,A0,A,应变,应力,F,F,F,F,(2)简单剪切,A0,A0,切应变,切应力,(3)均匀压缩,均匀压缩应变,弹性模量 Modulus,弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小,其值的大小等于发生单位应变时的应力,简单拉伸,简单剪切,均匀压缩,拉伸模量,或杨氏模量,剪切模量,体积模量,三种弹性模量间的关系,各向同性材料,:Poissons ratio 泊松比,泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数,常见材料的泊松比,E,G,B and,Only two independent variables,7.1 The tensile stress-strain curves 应力-应变曲线,Instron Tensile Testor 电子拉力机Material testing machine 材料试验机,玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线,A,Y,B,Yielding point 屈服点,Point of elastic limit 弹性极限点,Breaking point 断裂点,Strain softening 应变软化,Cold drawing 冷拉,Strain hardening 应变硬化,典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线,你能解释吗？,弹性形变,屈服,应变软化,冷拉,应变硬化,断裂,从分子运动机理解释形变过程,（Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）,从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线,图3 非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）,I Elastic deformation 普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复,II Forced rubber-like deformation,强迫高弹形变 在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向,III Viscous flow,粘流形变 在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复,应力-应变过程的不同阶段,五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化,I II III IV V,应变硬化,分子运动机理,弹性阶段,屈服,应变软化,大形变（冷拉）,高模量、小形变 形变可回复,键长、键角的变化,在应力作用下，链段开始运动,应变增加，应力略下降,由键长键角变化转为链段运动，模量下降,应力变化不大，应变增加很大 升温至Tg可回复,链段运动，构象伸展,应力逐渐上升直至断裂,分子链沿外力方向伸展形成取向结构,粘流形变,高弹形变,拉伸过程中高分子链的运动,从应力应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息,聚合物的屈服强度聚合物的杨氏模量聚合物的断裂强度,聚合物的断裂伸长率聚合物的断裂韧性,聚合物的断裂行为,脆性断裂 brittle fracture,韧性断裂 ductile fracture,各种情况下的应力-应变曲线,(a)不同温度,a:TTg,c:TTg(几十度),d:T接近Tg,b:TTg,Temperature,0C,5070C,70C,050C,Example-PVC,脆性断裂,韧性断裂,无屈服,屈服后断裂,Results,(b)不同的拉伸速率,Strain rate,Example:PMMA,因为链段运动是松弛过程，外力的作用使松弛时间下降若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应，材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性，表现为韧性断裂若外力作用时间越短，链段的松弛跟不上外力作用速率，为使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂前不发生屈服，表现为脆性断裂,解释原因,a:脆性材料,c:韧性材料,d:橡胶,b:半脆性材料,酚醛或环氧树脂,PP,PE,PC,PS,PMMA,Nature rubber,PIB,(c)不同的化学结构,(d)Crystallization 结晶,与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？,玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较,相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。,区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,The Size of Spherulites 球晶大小,The Degree of Crystallization 结晶度,Different types of stress-strain curve,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。,软而弱,硬而脆,硬而强,软而韧,硬而韧,硬弹性材料的拉伸,应变诱发塑料一橡胶转变,7.2 The yielding of polymer 聚合物的屈服,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。,屈服主要特征,Strain softening 应变软化,弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生“取向硬化”，应力急剧上升。试样断裂。,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：应力集中的地方,出现“细颈”的位置,自由体积增加,松弛时间变短,出现“细颈”的原因,无外力,有外力,Necking 细颈与剪切带,细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,为什么会出现细颈？,应力最大处。,哪里的应力最大？,剪切屈服现象、机理及判据,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？,Fan,Fas,横截面A0,受到的应力 0=F/A0,斜截面A=A0/cosa,=Fcosa,=Fsina,法向应力,剪切应力,Discussion,s0/2,45o,90o,aan,aas,抵抗外力的方式,抗张强度：抵抗拉力的作用,抗剪强度：抵抗剪力的作用,两种,当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同在45o时,切向应力最大,抗张强度什么面最大？=0，n=0,抗剪强度什么面最大？=45，s=0/2,切应力双生互等定律,当=45时,s=0/2,当=-90=-45时,s=-0/2,发生屈服,屈服判据:,Shear band剪切带,在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带,聚合物屈服的表现形式,(2)Crazing 银纹,银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为10 m左右、厚度约为1 m的微细凹槽的现象,分类,环境银纹,溶剂银纹,应力银纹,Microstructure of crazing,微纤 Microfibril,微纤平行与外力方向，银纹长度方向与外力垂直。,也称为银纹质,银纹与裂纹,银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。,F,银纹的扩展,中间分子链断裂,扩展,形成裂纹,银纹和剪切带,一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,7.3 聚合物的断裂与强度,强度是指物质抵抗破坏的能力,张应力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,压应力,压缩强度,拉伸模量,弯曲模量,硬 度,如何区分断裂形式？,关键看屈服,屈服前断 脆性断裂,屈服后断 韧性断裂,7.3.1 脆性断裂与韧性断裂,脆性断裂,屈服前断裂,无塑性流动,表面光滑,张应力分量,韧性断裂,屈服后断裂,有塑性流动,表面粗糙,切应力分量,材料的断裂方式分析,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,范德华力100MPa,强度理论值,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。,e.g.,PA,60 MPa,PPO,70 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应 力 集 中,聚合物实际强度与理论强度,polymer based concrete containing spherical inorganic particles,fatigue fracture surface,SEM fracture surface of polymer and wood matrix,Griffith crack theory断裂理论,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith theory,7.3.2 聚合物的拉伸强度 Tensile strength,屈服强度,断裂强度,b-试样厚度，d-试样宽度,P-最大载荷,影响拉伸强度的因素,化学键拉断,分子间滑脱,分子间扯离,主要方式,化学键断裂所需力最大,分子间扯离所需力最小,通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大,考虑分子结构因素,极性基团或氢键,主链上含芳杂环结构,适度的交联,结晶度大,取向好,高,低,拉伸强度t,加入增塑剂,缺陷存在,考虑外界因素,温度高,应变速率大,高,低,拉伸强度t,讨论高分子的一级结构、二级结构、三级结构及高次结构对聚合物强度的影响。,7.4增强 Reinforcement,活性粒子（Powder）纤维 Fiber液晶 Liquid Crystal,C，SiO2Glass fiber,Carbon fiberPolyester,Filler填料,增 强 途 径,（1）活性粒子增强,Carbon black reinforcement橡胶+碳黑,增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。,惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉,（2）纤维增强,Glass steel boatglassy fiber+polyester,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关,Racing bicycle,Carbon fiber,（3）液晶原位增强,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。,热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum,7.5 聚合物的韧性与增韧,7.5.1 冲击强度 Impact strength,是衡量材料韧性的一种指标,冲断试样所消耗的功,冲断试样的厚度和宽度,增韧剂：elasticizer,plasticizer,softener,Pendulum machine 摆锤冲击机,Charpy 简支梁,Izod 悬臂梁,7.5.2 影响冲击强度的因素,韧性好坏顺序,dcba,曲线下的面积代表所吸收能量,因素,强度延展性,快速拉伸,Discussion,强度延展性,分子间作用力分子链柔顺性,极性基团或氢键,有支链结构,适度交联,结晶度大,双轴取向,好,差,加入增塑剂,韧 性,外界因素,温度高,应变速率大,好,差,冲击强度i 即韧性,7.5.3 聚合物的增韧,(1)橡胶增韧塑料,橡胶增韧塑料,e.gPVCCPE，PPEPDM,增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.,橡胶增韧塑料的增韧机理,银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）,银纹剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。,（2）刚性粒子增韧,刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆韧转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。e.g PC/MBS,刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量.e.g PVC+CaCO3,刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.,本章小结,应力-应变曲线玻璃态与晶态;分子运动机理屈服剪切带与银纹断裂与强度影响强度的因素增强与增韧常见增强与增韧的方法,机理,
