高分子第5章离子聚合1(全).ppt

1,5.1 引 言 离子型连锁聚合，简称离子聚合。,离子聚合的活性中心是离子或离子对.根据中心离子的电荷性质，离子聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。,多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合都有较高的选择性。,1）带有烷基、烷氧基等给电子基的单体，有利于阳离子聚合。,第 6 章 离 子 聚 合,是阳离子聚合单体,如,2）具有腈基、羰基等的吸电子基的单体有利于进行阴离子聚合。,是阴离子聚合单体,2,3）共轭体系，由于电子云流动性大，既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。,4）杂环化合物的开环聚合，也多数属于离子聚合机理。,是既能阳离子聚合，也是阴离子聚合的单体,既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。,如，,如，,3,5.2 阳离子聚合,阳离子聚合反应通式为：,式中：A+为阳离子活性中心（一般先由阳离子引发剂提供）；M+可以是碳阳离子，也可是氧阳离子；B-是紧靠中心离子的引发剂碎片，称为反离 子或抗衡离子。,阳离子引发剂,阳离子聚合单体,4,带有给电子基的烯类单体，有利于阳离子聚合，可成为阳离子聚合单体。,B.给电子基使生成的C+电子云分散而稳定。,烯烃有给电子基时，按理能进行阳离子聚合。但是，还须满足以下两点：,A.给电子使C=C键电子云密度增加，有利于阳离子活性中心的进攻。,C=C R,CH C+R,电子云密度增加,CH C R+,a.质子对C=C键有较强的亲和力。b.增长反应比其它副反应（重排或异构化）快，生成的C+有适当的稳定性。,5.2.1 阳离子聚合的单体,CH C+R,C+增长活性中心,5,质子对烯烃C=C的亲和力，用单体与质子加成的热焓H判断：,+,-H越大，烯烃对质子亲和力也越大,：异丁烯 1-丁烯 丙烯 乙烯,叔,伯,仲,仲,C+稳定性:叔仲伯 如果生成伯C+就有可能发生重排或异构化,6,5.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用,化学反应中，习惯使用“催化剂”一词，离子聚合反应的“催化剂”，其碎片进入聚合物，参与反应，因此称为引发剂或引发体系。,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常有下列几种：,（1）质子酸（2）Lewis 酸（3）其它能产生阳离子的物质,7,（1）质子酸 普通质子酸，为在H2O中能离解产生H+，如H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等；H+使烯烃质子化，引发阳离子聚合。,要求：a、所用的酸要有足够的强度以产生H+；b、又要求酸根（反离子）亲核性不能太强，否则 与中心离子结合，形成共价键，使链终止。,大多数强酸（HCl、HBr等）的酸根阴离子A 的亲核性太强：在非极性溶剂中引发，只能得到低分子产物，作为汽油、柴油等用；在强极性介质中，酸根被溶剂化，亲核性降低，不易链终止，可以得到分子量较高的聚物。,8,回顾概念：凡是能接受外来电子对的，都叫酸；凡是能给予电子对的，都叫碱。,AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等都是Lewis 酸，也是常见的阳离子引发剂。,A、Lewis 酸单独直接引发时，单体与Lewis 酸之间生成弱 络合物，再重排，生成碳阳离子，才能继续引发增长。,这个过程能量高，比较难于实现。,所以，绝大部分Lewis 酸需要共引发剂（如水）作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。,（2）Lewis 酸,9,离解出H+引发聚合：,a.能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等。,Lewis酸与水生成络合物：,H 2 O为共引发剂，质子给体。BF3-H 2 O为引发体系。,阳离子共引发剂有两类：,B、阳离子引发剂与共引发剂组成阳离子引发体系,10,b.能够析出碳阳离子的物质，如RX、RCOX、（RCO）2 O等。,Lewis酸与卤烷生成络合物：,离解出C+引发聚合：,RCl为共引发剂，碳阳离子给体。SnCl4-RCl为引发体系。,11,主引发剂的活性次序：BF3 AlCl3 TiCl4 ZnCl4 AlCl3,共引发剂的活性次序：氯化氢醋酸硝基乙烷苯酚 H2O 甲醇,主引发剂引发活性与接受电子的能力有关：,共引发剂引发活性决定于向单体提供质子或碳阳离子的能力：,引发剂和共引发剂对于一定的聚合体系，有一最佳比，在这一条件下聚合速度最快:,例如，SnCl4引发苯乙烯聚合，水为共引发剂，CCl4为溶剂：在H2O/SnCl4=0.002处，为最佳比。,若以30%硝基苯-70%CCl4为溶剂时，在H2O/SnCl4=1.0处，最佳比。,该比值与溶剂的性质有关。,C、引发活性,引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性引发体系。,12,（3）其它能产生阳离子的物质引发,其它阳离子引发剂（除Lewis酸和质子酸之外）主要有：碘、氧阳离子、高氯酸盐CH3CO+（ClO4）-等，还有电离辐射。,A、碘：分子碘通过下列反应引发 I2+I2 I+（I3）-,B、氧阳离子：环缩醛的阴离子开环聚合（P153）。,C、电离辐射：,阳离子活性中心,碳阳离子活性中心。高能辐射引发阳离子聚合无反离子。,13,5.2.3 阳离子聚合的机理,阳离子聚合也由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成，但各步反应速率与自由基聚合不同。,（1）链引发：Lewis酸（C），先与质子给体RH生成络合物。络合物离解出 H+，并引发单体M，生成C+活性中心,阳离子引发活化能Ei=8.4 21kJ/mol。自由基引发活化能Ed=150 125kJ/mol。,阳离子聚合引发速率很快。,14,（2）链增长：引发反应生成的阳离子活性中心，和反离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和反离子中间而链增长。,阳离子链增长反应活化能Ep=8.4 21kJ/mol。自由基链增长反应活化能Ep=20 34kJ/mol。,阳离子聚合速率很快。,15,（1）活化能低，速度快。“增长速率极高，在0.01 几秒内就可以使聚合度达到千至万。”（2）增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。单体按头尾结构插入离子对，对链节构型有一定的控制能力，可以得结构规整的高分子。,阳离子聚合物的增长反应特点：,（3）增长过程中伴有分子内重排反应。,16,例如，3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合物，含有两种重复单元，就是重排反应结果：,这也称为异构化聚合或氢转移聚合。,叔 C+,脱去H：-生成更稳定的叔C+,Y,Y,+,+,17,（3）链转移和链终止,离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，往往是单基终止或通过链转移终止。,阳离子活性中心，都带正电荷，不能双基终止,18,动力学链不终止的概念：,使链的增长停止，即增长链失活而生成聚合物分子的反应称为链终止。,如果活性链与小分子物质反应生成了具有引发活性的阳离子，称为链转移反应。即链转移反应动力学链不终止。,回忆概念：,在学术上，将每个活性体从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。,19,1）链转移终止（动力学链不终止）,a、向单体转移终止：,活性中心向单体分子转移，生成含有不饱和端基的大分子，同时再生出能引发的离子对的链转移反应。动力学链并未终止。,例如，异丁烯聚合：增长链碳阳离子的-氢H+转移到单体分子上。形成末端不饱和键的聚合物，同时生出新的增 长链活性中心。,不饱和双键,新的增长链活性中心引发离子对，继续引发，还在增长,n+1,正常连增长：,向单体转移终止通式：,单体碳阳离子活性中心,-H+,20,向单体链转移是阳离子聚合物中最主要的链终止方式之一：,阳离子聚合向单体转移常数同样定义为Cm=k tr,m/k p=10-2 10-4；自由基聚合向单体转移常数为Cm=k tr,m/k p=10-4 10-5（比之大得多）,所以，阳离子聚合中向单体链转移反应更容易发生，是控制聚合物分子量的主要因素。阳离子聚合须在很低的温度下进行就是这个道理。低温可抑制向单体的链转移反应。,21,b、向反离子转移终止（自发终止）,增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂-共引发剂络合物，这种终止称为自发终止或向反离子转移终止。,增长离子对（增长链）,重排,终止活性链聚合物大分子,引发剂-共引发剂络合物,向反离子转移终止通式：,原来的引发剂-共引发剂络合物,22,a、反离子加成：,当反离子有足够的亲核性时，增长碳阳离子（阳离子活性中心）和反离子结合，形成共价键而终止。,有足够的亲核性,与碳阳离子形成共价键,例如，三氟乙酸引发苯乙烯聚合，就发生此情况。,2）链终止（动力学链终止）,23,b、活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合终止：,阴离子碎片,24,c、添加某些链转移剂或终止剂：,在离子聚合中，添加转移剂或终止剂（XA）往往是主要终止方式。,当X+CR-有引发活性时，动力学链不终止，XA 为链转移剂。链转移反应,当X+CR-无引发活性时，动力学链终止，XA 为终止剂。链终止反应,注意：除碳阳离子外，通常S、O阳离子活性都较抵，添加H2O、醇等，实际上会使链终止。作为共引发剂的水过量，导致链终止，只能得到低分子量的低聚物。,总之，在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少，主要是通过链转移终止（如向单体转移终止）。,阳离子聚合机理的特点为：快引发，快增长，易转移，难终止。,X+-,25,5.2.4 阳离子聚合反应动力学,1.动力学方程,阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合困难得多，因为：,a、对于多数阳离子聚合体系，真正的终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在许多阳离子聚合体系中难以建立。,b、聚合速度快，共引发剂、微量杂质对聚合速度影响很大，数据重现性差。,但是，若考虑特定的反应条件，用稳态假定，仍可建立动力学方程。实验证明：苯乙烯SnCl4 体系遵循这样的动力学方程。,推导过程：,阳离子聚合反应包括链引发、增长、终止三个基元反应。,（1）链引发,K,K=H+（CR）-/CRH,26,（2）链增长,（3）链终止,a.向反离子转移（自发终止）,b.反离子加成,c.与反离子部分碎片结合,HMnM+(BF3OH-)HMnMOH+BF3,单基终止,作稳态处理：Ri=Rt,终止速率方程：,代入Rp得：,说明：增长速率对引发剂浓度C和共引发剂浓度RH均呈一级反应；单体浓度M呈二级反应。,所以，,27,即，本方程对上述五种终止方式都应用。,d.向单体转移终止,X+-,e.与链转移剂反应,假定向单体和向溶剂转移时，活性不衰减，Rp不变。则，,注意：该动力学方程仅适合于苯乙烯SnCl4 体系，不适宜推广到其它体系。,聚合速度方程仍适用。,2.聚合度,（1）与自由基聚合一样，链转移反应的结果，如果活性并不衰减，体系聚合速率不受影响，但使数均聚合度变小。阳离子聚合物的聚合度仍可表示为：,动力学链不终止,28,向向溶剂转移的速率方程,Xn=,Rp,Rt+Rtr,m+Rtr,s,1,阳离子聚增长速率方程,向单体转移的速率方程,单基终止速率方程,式中各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂（转移剂）转移终止对平均聚合度的贡献。,注意：kt 单基终止速率常数，包括：自发终止；反离子加成终止；与碎片结合终止。,29,（2）不同的聚合体系，可以以某一种终止方式为主，则，聚合度表达式：,单基终止为主要终止方式：,向单体转移为主要终止方式：,向溶剂或转移剂终止：,可简化为：,30,（3）阳离子聚合动力学参数与自由基聚合的比较,各种阳离子聚合体系的动力学参数各不相同。在此，以苯乙烯-H2SO4引发阳离子聚合的动力学参数与自由基聚合比较。,31,2）阳离子聚合kp 与自由基kp相当。,结果：阳离子聚合速度 自由基聚合速率,1）活性种浓度 H+=10-3 M.=10-8,3）阳离子终止kt=10-2 kt=107自由基终止。,4）自由基聚合：kp/kt1/2=10-2 阳离子聚合：kp/kt=102,阳离子聚合机理的特点为：快引发，快增长，易转移，难终止。,32,阴离子聚合就是链增长中心为阴离子活性中心，聚合过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应的链式聚合。,阴离子聚合大多可在室温或稍高于室温下进行，比阳离子聚合要在低温下进行更为方便。,5.3 阴 离 子 聚 合,阴离子聚合反应通式可表示如下：,阴离子引发剂，亲核试剂,A+：反离子，一般为金属离子,B-：阴离子引发活性中心,33,5.3.1 阴离子聚合的单体,（1）具有吸电子基的烯类单体原则上都可以进行阴离子聚合：,吸电子基能使 C=C 双键上的电子云密度降低，有利于阴离子活性中心的进攻；并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。,（2）虽有吸电子基而非-共轭的烯类单体则不能进行阴离子聚合。如 CH2=CH Cl 不能进行阴离子聚合。,有吸电子基的 共轭体系单体才能进行阴离子聚合：,CH2=CH CN,34,（3）用Qe概念判断：+e值越大，取代基吸电子性越强，单体则易于阴离子聚合；或+e不大，但Q值大的共轭单体也易阴离子聚合。,（4）甲醛既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。,（5）环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合（详后）。,35,阴离子聚合引发剂是亲核试剂，电子给体，属于碱类。,5.3.2 阴离子聚合引发体系和引发,（1）碱金属,锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体，生成阴离子，引发聚合。这种引发称作电子转移引发。电子转移引发又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。,A、电子直接转移引发：,碱金属M原子最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。,36,金属钠引发丁二烯聚合就是电子直接引发的例子。其聚合物为丁钠橡胶二战时大量生产，现淘汰。,自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子引发阴离子聚合。,生成双阴离子,37,B、电子间接转移引发,碱金属把电子转移给中间体（不是单体），使中间体变为自由基-阴离子；然后再把活性转移给单体，形成单体自由基-阴离子；单体自由基-阴离子偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。,例1、萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合,萘和钠在适当的溶剂中（THF）很容易生成萘钠。在极性溶剂能形成均相溶液，提高了碱金属的利用率。,中间体：萘钠自由基-阴离子,38,1）金属钠将电子转移给萘，形成萘钠中间体，为自由基-阴离子：,3）2个单体自由基-阴离子偶合终止，生成双阴离子，引发聚合。,萘钠中间体自由基-阴离子,2）中间体将活性转移给单体，形成单体自由基-阴离子,单体自由基-阴离子,39,例2、Li液氨引发体系,也是电子间接转移：由液氨溶剂化的电子引发聚合,液氨溶剂化电子,溶剂化电子与单体作用，生成单体自由基-阴离子，2个单体自由基-阴离子偶合成双阴离子活性中心，引发聚合。,溶剂化电子,双阴离子,单体自由基-阴离子,40,A.金属胺基化合物：NaNH2；KHN2液胺体系,B.金属烷基化合物：RNa 和 RK是很活泼的引发剂；C4H9Li是常见的阴离子引发剂,于引发丁二烯和异戊二烯聚合。(丁基锂有缔合现象）C.格利雅试剂：RMgX，由于Mg-C极性较弱，只能引发活性较大的单体聚合。,（2）有机金属化合物,41,（3）其它亲核试剂,R3N(叔胺）、ROH（醇）、H2O等中性亲核试剂，都有未共电子对。但这类阴离子聚合引发剂的引发活性较弱，只能引发活泼性大的单体聚合。引发和增长过程生成电荷分离的两性离子：,电荷分离的两性离子,42,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，只有某些引发剂才能用以引发某些体系，即引发剂与单体要匹配。,将引发剂按活性由强到弱分成四组：a b c d。,将单体聚合活性由弱到强分成四组：A B C D。,说明：（1）表中指定某一单体，并不能被表中的任意一种引发剂所 引发，引发剂只能引发表中有连线的单体。,（2）最活泼的一组引发剂a能引发所有单体聚合。,（3）活性最小的d组引发剂只能引发活性最大的D组单体。,（4）聚合活性最小的一组单体A只能被引发活性最强的一组 引发剂a引发。,（5）活性最大的单体D组，可以被所有引发剂引发。,5.3.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配,43,单体活性增加,引发剂活性降低,44,5.3.4 无终止的阴离子聚合,1.定性描述,在阴离子聚合中，终止反应不能通过两个增长链阴离子相互作用实现，即无双基终止，这一点与阳离子聚合相同；增长链阴离子的反离子一般是金属离子，由于碳金属链解离度大，所以增长链与反离子结合终止也不可能，这一点与阳离子聚合的终止反应是不同的：,（1）无终止离子聚合的概念：大多数阴离子聚合反应，是没有终止反应的：即，链增长从一开始直到单体耗尽为止，仍保持活性；如果再加入单体，反应继续进行 活性聚合反应。,没有终止的增长链称为活性链（通常指寿命很长）。,有足够的亲核性,与碳阳离子形成共价键,A+B-+M BM-A+BMMn-A+,M,F,如果再加入单体，继续反应,加入另一种单体形成嵌段共聚物。,阳离子聚合反离子加成：,MMnF-A+,活性链,45,（2）无终止特性的证明：,从反应体系颜色变化可证明阴离子聚合无终止特性：,许多增长的碳阴离子有颜色，但直至单体100%转化，颜色也不消失，说明：碳阴离子仍存在，无终止;100%转化后，再加入单体，仍可继续聚合，体系内大分子数不变，分子量相应增加；如果加入其他单体，则形成嵌段共聚物。,例证1、萘钠在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。,THF中氧原子上的未共用电子与Na离子形成较稳定的络合阳离子，再与萘形成萘钠络合物。,聚合一开始，绿色溶液很快转变成红色，直到单体耗尽红色也不消失，说明没有终止。,直至单体100%转化，颜色也不消失,46,例证2、丁基锂引发MMA聚合。,第一次，加入的单体，在丁基锂引发下，使转化率100%，分子量与转化率成直线关系。第二次，加入单体，聚合反应按同样规律继续增长，分子量与转化率始终成直线关系。结果：体系内大分子数不变，分子量相应增加。,分子量与转化率呈直线关系是阴离子活性聚合的特点。,Mn1,Mn2,说明：阴离子连锁聚合具有无终止的特点，聚合物活性链能够保持活性，而获得活性聚合物。,单体分二次加入：,47,分子量与转化率呈直线关系是阴离子活性聚合的特点。,48,（3）与杂质和外加链转移剂的终止反应,要想获得“活性聚合物”，阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。,微量的杂质、如水、氧、CO2都能使碳阴离子终止。,1）水通过质子转移使碳阴离子终止：,2）氧和二氧化碳与增长碳阴离子反应，生成过氧阴离子和羧基阴离子。,OH-无引发活性，而终止,所形成的离子无引发活性，而终止,49,3）自发终止,“活”的聚合物，如不外加终止剂，其活性可以保持相当长的时间，几天甚至几周无终特性。但在这个过程中，活性链的活性会漫漫消失自发终止。,例如：苯乙烯通过阴离子聚合得到活性聚苯乙烯溶液。在活性聚苯乙烯溶液中，阴离子活性中心浓度会非常缓慢地降低，发生自发终止。反应分两步进行：,第二步，不饱和端基中烯丙基H+，被增长碳阴离子吸取后，形成不饱和的1,3-二苯基丙基阴离子，使动力学链终止。,碳负离子活性中心,脱去H-,第一步，脱去H-形成不饱和键而终止。脱去H-很困难，所以过程缓慢。,烯丙位H,1,3-二苯基丙基阴离子（无引发活性）,不饱和端基,吸取H+,50,二异酸酯与二元醇反应可生成聚氨基甲酸酯类高分子 聚氨酯类树酯,（1）阴离子聚合机理的特点是：快引发、慢增长、无终止。所谓”慢增长”是相对于”快引发”而言，实际上阴离子增长速率比自由基聚合快得多（阴离子聚合速率比自由基大104107倍）。,（3）在活性聚合末期，有目的加入CO2、环氧乙烷、二异腈酸酯使之形成末端带羧基、羟基、异腈酸根基团的聚合物，可进一步用来合成嵌段，遥爪聚合物。属于活性高分子应用。,（2）在无终止聚合的情况下，在单体全部作用完以后，常加 入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止；,总之，,51,2.无终止阴离子聚合反应动力学,+M,引发剂很快地全部转化为阴离子活性中心,阴离子活性中心与单体形成单体阴离子（单体自由基-阴离子）,阴离子活性中心引发增长(控制步骤),引发：,增长：,（1）阴离子聚合反应机理,无终止：阴离子聚合机理的特点就是无终止。,自由基连锁聚合以双基终止（偶合、岐化）为主要终止方式；阳离子连锁聚合以向单体转移为主要终止方式；阴离子连锁聚合具有无终止特性，即聚合物活性链保持活性，获得活性聚合物。,52,相对于引发速率，增长速率比较慢，即增长速率为整个聚合过程的控制步骤。,M-表示活的阴离子增长中心的总浓度（可用光谱法测定）,则增长反应为：,Rp=kp M-M,M-+M Mn M-,（2）阴离子聚合反应速率方程,无终止阴离子聚合反应动力学方程。,53,无终止阴离子聚合，具有快引发，慢增长的特点。聚合开始前，引发剂已经定量地分离成活性中心，所有增长链同时开始增长，各链增长几率相等；,+n,n,M-,获得均一分子量聚合物,.,j,k,ijk,大分子数？,大分子数=活性端基数=引发剂分子数（对双阴离子：活性端基数=1/2 引发剂分子数）,i,54,当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度等于平均每个活性端基所加上的单体量的平均数。即单体浓度与活性端基浓度之比。,M 为单体总浓度。n 为每个大分子中引发剂分子数。M-/n活性端基（双阴离子）浓度。C 引发剂浓度。M-/n=C,（3）聚 合 度 Xn,55,例1，萘钠引发，形成双阴离子，n=2,2,双阴离子,例2，丁基锂引发则为单阴离子，n=1,56,分析阴离子聚合特点：,a、自由基浓度 为 10-9 10-7 mol/L 增长阴离子浓度 为 10-3 10-2 mol/L,所以，阴离子的聚合速率比自由基大104 107倍。,b、阴离子kp受溶剂的极性、溶剂化能力及反离子性质的综合影响，情况比较复杂。但是，受溶剂极性影响比较大：在低极性溶剂中，阴离子kp比较小，比自由基kp低10-100倍；在高极性溶剂中，阴离子kp较大，比自由基kp高10-100倍。溶剂极性大，kp大。,以苯乙烯的阴离子聚合与自由基聚合比较,57,典型的活性阴离子聚合特征：,a、引发剂全部、很快地转变成活性中心。,b、如果搅拌良好，单体分布均匀，则所有增长链同时开始增长，各链的增长几率相等。,c、无链转移和链终止。,d、解聚可以忽略。,3.活性聚合物的应用,（1）活性聚合物：,活性聚合物是在四氢呋喃中用萘钠引发苯乙烯聚合而首先发现的：,58,如前所述，绿色的萘钠络合物引发苯乙烯形成苯乙烯特有的红色溶液，直到单体耗尽也不消失。,对于快引发、慢增长、无终止的阴离子聚合体系，引发剂先定量地离解成阴离子活性中心，然后几乎同时进行增长，直到单体耗尽，仍不终止，保持活性，形成了活性聚合物。,：萘钠络合物,直至单体100%转化，颜色也不消失,红色：苯乙烯阴离子特有的红色,59,（2）应用：,1）合成分子量均一的聚合物：,阴离子聚合技术是目前合成均一特定分子量聚合物唯一的方法。,2）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物：,形成具有官能团的聚合物，可作为遥爪聚合物和嵌段聚合物的原料。,等反应后，活性链终止，,60,例如，,羧基官能团,羟基官能团,（过氧阴离子）,（氧阴离子）,3）,2）,1）,61,3）制备嵌段共聚物,a、制 备：,回顾：自由基共聚中r1 1，r2 1的特定条件下，可能生成嵌段共聚物，但嵌段长度不能调节，且只局限于少数几对单体，如，苯乙烯和异戊二烯。,利用阴离子离合，先制得一种单体的活性聚合物，然后加入另一种单体聚合，可制得任意链段长度的嵌段共聚物。,工业上已用此法合成了苯乙烯丁二烯（SB）；苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物，称热塑性橡胶。,62,b、条 件,嵌段反应能否进行，并非所有的活的聚合物都可以引发另一单体聚合。取决于M1和M2的相对碱性：即M1的给电子能力和M2的亲电子能力。,碱性强的单体，给电子能力强，对于阴离子聚合活性大，作为第一单体M1才可能引发另一单体M2聚合生成嵌段共聚物。,PS+MMA S MMA.,PMMA+S MMA S.,原因是PMMA 碱性较弱，给电子能力较差。,63,常用Pkd值表示单体碱性相对大小。,在共轭酸碱平衡中：,设 kd 为电离平衡常数，Pkd=-lgkd,Pkd反应了碱性强弱，给电子能力的大小；Pkd大，碱性强，给电子能力强，对于阴离子聚合活性大。,阴离子聚合单体的相对活性用Pkd 值表示：,kd,Pkd 大的单体形成阴离子后，能引发Pkd值小的单体，反之则不能。,64,如前述，PS 可以引发MMA聚合；PMMA 却不能引发苯乙烯聚合。,PMMA+PS MMA S.,苯乙烯 Pkd 值 大于甲基丙烯酸甲酯 Pkd,原因就是MMA 为Pkd值小的单体，碱性比S弱，给电子能较差。,65,5.4 自由基聚合与离子聚合的比较,阴、阳离子聚合和自由基聚合活性中心不同，其过程特征也有很大的区别，现比较如下。（1）引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物等容易热分解产生自由基的物质为引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂：阳离子聚合用亲电试剂，主要是Lewis酸；阴离子聚合用亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。这些引发剂中的一部分，成为反离子，处于活性中心近旁，自始至终对聚合反应产生影响。,66,（2）单体结构 1)离子聚合对单体有较高的选择性：具有给（供）电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增高，有利于阳离子聚合；具有吸电子基的共轭乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。2)带有弱吸电子基的乙烯基单体，容易自由基聚合。3)共轭烯烃能以三种机理聚合。4)环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子聚合或逐步聚合。,67,（3）聚合机理 自由基聚合机理的特征为慢引发、快增长、有终止。阳离子聚合则为快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合一般为快引发、慢增长、无终止。（4）终止方式 自由基聚合多为双基终止。离子聚合增长活性中心具有相同的电荷，不能双基终止：阳离子聚合多通过单分子自发终止，或向单体、溶剂等链转移终止；阴离子聚合往往是无终止反应，加入其他试剂使之终止。,68,（5）阻聚剂的种类 自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、DPPH等，但它们对离子聚合却无阻聚作用(除醌对阳离子聚合外)。极性物质，如水、醇、二氧化碳等是离子聚合阻聚剂：酸类(亲电试剂)是阴离子聚合阻聚剂；碱类(亲核试剂)是阳离子聚合的阻聚剂。,自由基聚合，阴、阳离子聚合的区别可列表514进行比较：,（4）反应温度 自由基聚合温度取决于引发反应，即引发剂分解温度，通常在5080左右。离子聚合，因引发活化能很小，加上为了防止链转移、重排等副反应发生，常在低温下进行，反应仍然相当激烈。,69,阳离子聚合速率：,阳离子聚合度：,