电离理论.ppt

第5章 电离理论,第5章 电离理论,酸碱理论,电离理论,质子理论,电子理论（广义酸碱）,酸在水溶液中能电离出H+的化合物,碱在水溶液中能电离出OH-的化合物,酸碱反应中和反应：,H+OH-=H2O,5.1.1 酸碱的电离理论,酸能给出质子的物质（质子的给予体）,碱能接受质子的物质（质子的接受体）,5.1.2 酸碱的质子理论,（1）酸碱的概念,酸 质子+碱,HCl H+Cl-,NH4+H+NH3,HCO3-H+CO32-,H3PO4 H+H2PO4-,H2PO4-H+HPO42-,H3O+H+H2O,H2O H+OH-,Fe(H2O)63+H+Fe(OH)(H2O)52+,分子酸,离子酸,离子碱,分子碱,两性物质既能给出质子，又能接受质子的物质。,如，H2O,酸、碱的共扼关系：,酸 质子+碱（共轭酸）（共轭碱）,酸放出质子后生，成它的共轭碱；,碱得到质子后，生成它的共轭酸。,酸和碱不是孤立存在的。,有酸才有碱，有碱必有酸；酸中有碱，碱可变酸。,（2）酸碱反应,反应实质共轭酸碱对之间的质子传递。,共轭酸碱对：,酸1 碱1,酸2 碱2,质子的传递不一定要在水溶液中进行。,在非水溶剂、无溶剂等条件下均可进行。,例：,该反应可在水溶液、苯溶液、气相条件下进行。,酸碱质子理论即扩大了酸碱的范围，,也扩大了酸碱反应的范围。,（3）酸碱的相对强弱,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱。,碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。,酸 质子+碱（共轭酸）（共轭碱）,酸碱的强弱 可通过两对共轭酸碱对之间的质子传递的倾向来判断。,原因：质子不能以游离的形式存在,如果,酸性：酸1酸2,碱性：碱2 碱1,平衡偏向右边,强酸容易与强碱反应，生成弱酸和弱碱。,酸1、碱2越强，反应向右边进行的越完全。,如,HCl+H2O Cl-+H3O+,反应可向右边进行完全,说明,酸性：HCl H3O+,碱性：Cl-H2O,在水溶液中，酸性比H3O+强的物质不存在。,在水溶液中，H2O的共轭酸H3O+是最强的酸,所以，,如果,如，,HAc+H2O Ac+H3O+,酸性：HAc H3O+,碱性：H2O Ac,酸性：酸1 酸2,碱性：碱2 碱1,平衡偏向左边,酸碱的强弱除了与物质的性质有关，还与溶剂的性质有关。,（HX=HClO4、HCl、HNO3）,由于NH3的碱性较强，,反应向右边进行的程度很大，,此时的HAc也成为了强酸。,酸碱质子理论的局限性：,只限于质子的给出和接受，,不能解释不含质子的化合物的酸碱性。,在液氨溶剂中，HAc+NH3 Ac-+NH4+,5.1.3 酸碱的电子理论(路易斯酸碱理论),例如：,酸碱的电子理论中，酸碱的范围 酸碱反应的范围 要比电离理论、质子理论更加广泛。,由于，在化合物中配位键普遍存在，所以，几乎所有化合物都可以看做是酸碱加合物，因此，路易斯酸碱也称为广义酸碱。,5.2 溶液的酸碱性,5.2.1 水的电离H2O,水是一种很弱的电解质，只发生微弱的电离：,水电离出来的氢离子和一定数目的水结合 形成的原子团,水合氢离子（H3O+）,H2O H+H3O+,3个氢原子分布在三角形的顶角,每个氢原子又可与另一个H2O通过氢键结合成平面形的H9O+4。,通常，在化学反应式中，仍然用H+来表示水合离子。只有在必要的时候，才写成H3+O的形式。,H3+O中:,c(H+)=1.0010-7molL-1,c(OH-)=1.0010-7molL-1,KW称为水的离子积常数，简称水的离子积。,H2O H+H3O+,根据实验测定，在25时，纯水中,KW表示了在给定温度条件下，溶液中H+和OH-浓度之间的相互关系。,在298K（25）时，纯水水的KW 为：,在常温下，一般可按KW=1.0010-14来计算。,KW只是温度的函数。与浓度、压力无关。,纯水中H2O、H+、OH-的平衡是水固有的性质。,说明,H2O H+H3O+,溶液的酸碱性,取决于溶液中c(H+)和c(OH-)的相对大小。,为方便研究，,当 1.0010-14molL-1c(H+)1.00molL-1,pH=-lgc(H+)/c,pH值的取值范围为 0 14,计算pH时，只需取至小数后两位。,令,pOH=-lgc(OH-)/c,-lgKW=-lgc(H+)/c+-lgc(OH-)/c,pKw=pH+pOH,pH+pOH=14,例如，,5.3 弱电解质的电离平衡,（1）电离平衡和电离常数,在水溶液中只发生部分电离的电解质。,例如，一元弱酸HA在水溶液中存在着如下的电离平衡：HA H+A,5.3.1 一元弱酸弱碱的电离,弱电解质,HA H+A,达平衡时，,有,Ki为弱电解质电离平衡时的平衡常数,电离常数,因为,所以,一元弱酸HA：,例如,电离常数Ki,水溶液中，弱电解质达到电离平衡时的电离百分率。,（2）电离度和稀释定律,电离度（）,对于一元弱酸HA，起始浓度为c，电离度为，,HA H+A-,起始浓度 c 0 0,平衡浓度 c-c c c,则,当弱电解质的Ki Kw，且弱电解质的初始浓度c不是很小时,当c/Ki500时，1-1，,Ki=c2,稀释定律,即，,常可忽略H2O的电离产生的H+。,但,稀释定律,弱电解质的电离度与其浓度的平方根成反比,即电离度随溶液的稀释(浓度减小)而增大。浓度越稀，电离度越大。,弱电解质的电离度越大，溶液中H+的浓度不一定越大。,注意：,因为，H+=c,只有在浓度相同的条件下，才能用电离度的大小来比较弱电解质的相对强弱。,是从不同角度表示弱电解质相对强弱 的两个不同的概念。,电离度和电离常数,在温度、浓度相同的条件下，电离度越小，电解质越弱。,对于一元弱酸HA HA H+A-,起始浓度 c 0 0,平衡浓度 c(HA)c(H+)c(A-),c(HA)=c-c(H+)，c(H+)=c(A-),当c/Ka 500时，,c-c(H+)c，,即 c(HA)c,平衡时各物质的相对浓度，,HA=c,H+=A-=c(H+),（3）弱电解质溶液中的离子浓度,对于一元弱碱BOH BOH B+OH-,起始浓度 c 0 0,平衡浓度 c(BOH)c(B+)c(OH-),c(BOH)=c-c(OH-)，c(OH-)=c(B+),当c/Ka 500时，,c-c(OH-)c，,即 c(BOH)c,平衡时各物质的相对浓度，,BOH=c,OH-=B+=c(OH-),例,计算0.10molL-1NH3H2O溶液中c(OH-)、pH和 NH3H2O的电离度。已知25时，Kb(NH3H2O)=1.7910-5,解：Kb(NH3H2O)=1.7910-5,c/Kb(NH3H2O)=0.10/1.7910-5=5682500，可以忽略水的电离。,根据,pOH=-lgc(OH-)=-lg1.3310-3=2.88,pH=14-pOH=14 2.88=11.12,5.3.2 同离子效应,在弱酸HAc溶液中，HAc H+Ac-c0(H+),c0(HAc),加入NaAc，NaAcNa+Ac-,溶液中c(Ac-)增大,HAc的电离平衡会向左移动,达到新平衡时，c(H+)c0(H+),c(HAc)c0(HAc)HAc的电离度减小,在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电 解质，使弱电解质电离度减小的现象。,同离子效应,若在NH3H2O溶液中加入NH4C1，由于同离子效应，NH3H2O的电离度也会减小,例：若在1L0.10molL-1NH3H2O溶液中加入0.1molNH4Cl固体，问溶液的pH=?NH3H2O的电离度=？,解：NH3H2O NH4+OH-,起始时B 0.10 0.10 0,平衡时B 0.10-x 0.10+x x,x=1.7910-5,c(OH-)=1.7910-5 molL-1,NH3H2O的电离度=1.7910-5/0.10=1.7910-2%,（2）盐效应,原因:不同电荷的离子之间相互牵制作用增强，使H+和Ac-结合成HAc分子的程度降低，,在弱酸HAc溶液中，HAc H+Ac-,加入NaCl，NaClNa+Cl-,(溶液中离子的数目增多),弱电解质HAc的电离度增大,在弱电解质溶液中加入易溶强电解质使弱电解质电离度增大的现象,盐效应,同离子效应和盐效应,5.3.3 多元弱酸的电离,多元弱酸在水溶液中的电离是分步进行的。,每一步电离都有相应的电离平衡及电离常数。,一元弱酸、弱碱的电离平衡原理，同样适用于多元弱酸的电离平衡。,二元弱酸H2S,Ka1 Ka2 表明第二步电离比第一步电离困难得多。,原因：,对于任何多元弱酸，一般均存在 Ka1 Ka2 Ka3.,溶液中的c(H+)主要来源于第一步电离。,H2S溶液中H+和S2-浓度的计算,多元弱酸在溶液中,不仅存在分步电离平衡，也存在着总的电离平衡。,总的电离平衡为各分步电离平衡的加和。,H2S H+HS-,第一步电离,HS-H+S2-,第二步电离,H2S 2H+S2-,总反应,溶液中 c(H+)2c(S2-)而是 c(H+)(S2-),注意,H2S水溶液中的总的电离平衡,只说明平衡时，在H2S溶液中，c(H+)、c(S2-)和c(H2S)三者之间的关系。,H2S 2H+S2-,在一定浓度的H2S溶液中，S2-浓度与H+浓度的平方成为反比。,调节溶液中H+的浓度，可以控制溶液中S2-的浓度。,常温、常压下，H2S的饱和溶液中，H2S的浓度为0.1molL-1,H2S实际上是分步电离的，且Ka1 Ka2。,例，(1)计算常温常压下H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和 H2S的电离度。(2)如果在0.10molL-1的HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中的c(S2-)。,解：（1）因为 Ka1 Ka2 溶液中的c(H+)主要来源于第一步电离。,又 c/Ka1=1.1106500,忽略水的电离。,c(H+)=9.510-5molL-1,由于第二步电离的程度很小，可以认为c(H+)c(HS-),溶液中的S2-由第二步电离产生，HS-H+S2-,Ka2=S2-,c(S2-)=1.110-12molL-1,H2S的电离度,（2）在溶液中HCl的浓度为0.10molL-1，即c(H+)=0.10molL-1,由于同离子效应，H2S的电离非常小。,且，c(H2S)=0.10molL-1,H2S 2H+S2-,c(S2-)=1.010-18molL-1,5.4 缓冲溶液,5.4.1 缓冲作用原理,缓冲溶液,一种能够抵抗外来少量的酸或碱，而保持溶液本身的pH值基本不变的溶液。,缓冲溶液保持pH基本不变的作用。,缓冲作用,缓冲溶液一般是：弱酸-弱酸盐 HAc-NaAc 弱碱-弱碱盐 NH3H2O-NH4C1,例如：室温下，,纯水不具有缓冲作用。,HAc-NaAc混合溶液,NaAc是强电解质,NaAc Na+Ac-,HAc是弱电解质，HAc（大量）H+Ac-（大量）,由于弱酸和弱酸盐是大量的，其浓度的微小变化对总浓度影响不大，可近似地看作不变。,弱 酸消耗外来碱弱酸盐消耗外来酸,NH3H2O-NH4C1混合溶液,NH4C1是强电解质,NH4C1 NH4+Cl-,NH3H2O是弱电解质，NH3H2O(大量)NH4+(大量)+OH-,由于弱碱和弱碱盐是大量的，其浓度的微小变化对总浓度影响不大，可近似地看作不变。,弱 碱消耗外来酸弱碱盐消耗外来碱,注意：,缓冲溶液对外来酸、碱的缓冲作用是有限的。,缓冲溶液只能抵御少量的外来酸、碱。若加入大量的酸、碱，溶液的pH值仍会有明显的变化。,缓冲溶液还有:多元酸-酸式盐 H2CO3-NaHCO3 酸式盐-正盐 NaHCO3-Na2CO3 二氢酸式盐-一氢酸式盐 NaH2PO4-NaHPO4 浓度较大的强酸 浓度较大的强碱,5.4.2 缓冲溶液的pH,缓冲溶液：HAc-NaAc,HAc H+Ac-,起始浓度 c(弱酸)0 c(弱酸盐),平衡浓度 c(弱酸)-x x c(弱酸盐)+x,由于同离子效应，x值很小则c(弱酸)-x c(弱酸)；c(弱酸盐)+x c(弱酸盐),又,同理可推导得：由弱碱和弱碱盐所组成的缓冲溶液的pH值。,或,或,（弱酸-弱酸盐）,（弱碱-弱碱盐）,但稀释的程度不能太大。因为溶液很稀时，水的离解 不能忽略，盐的水解也会对溶液pH值有影响。,5.4.3 缓冲溶液的选择和应用,（1）缓冲溶液的选择,原则,1.选择pKa与pH相近的弱酸及其盐；或pKb与pOH相近的弱碱及其盐。,在配制某一pH值的缓冲溶液时,（2）缓冲溶液的配制,例如，,欲配pH=5.0的缓冲溶液，,可选用HAc-NaAc，,pKa(HAc)=4.75。,欲配pH=9.0（即pOH=5.0）的缓冲溶液，,可选用NH3H2O-NH4C1，,pKb(NH3H2O)=4.75。,（2）通过调节c(弱酸)/c(弱酸盐)或c(弱碱)/c(弱碱盐)使所配的缓冲溶液pH值达到要求。,（3）应考虑缓冲溶液的缓冲能力，即缓冲溶液抵御外加酸、碱的能力。,缓冲溶液的缓冲能力决定于 c(弱酸)、c(弱酸盐)或c(弱碱)、c(弱碱盐)的大小及其比值。,当c(弱酸)=c(弱酸盐)或c(弱碱)=c(弱碱盐)时，缓冲溶液对H+和OH-具有同等程度的缓冲能力。,c(弱酸)和c(弱酸盐)或c(弱酸)和c(弱酸盐)的浓度较大，且比值接近于1时，缓冲能力较大。,所以，,一般将缓冲溶液中组分物质控制在以下的范围内：,解：Ka(HAc)=1.7510-5 0.10/1.7510-5=5714 500,例：HAc-NaAc缓冲溶液中，c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1，求溶液的pH=？,有 NaAc+HCl NaCl+HAc,若在40mL上述缓冲溶液中加入10mL0.010molL-1HCl，,溶液pH值基本保持不变,有 HAc+NaOH NaAc+H2O,若在40mL上述缓冲溶液中加入10mL0.010molL-1NaOH，,溶液pH值基本保持不变,NaOH和HAc混合后，发生中和反应 HAc+NaOH NaAc+H2O,（1）NaOH过量，中和反应后，溶液的总体积为75mL，溶液的pH值由中和反应后剩余的NaOH的浓度所决定,pOH=1.48，pH=12.52,例：在烧杯中盛放50.0mL浓度为0.100molL-1的NaOH 水溶液，再逐步加入浓度为0.100molL-1的HAc溶液，试计算（1）当加入25.0mLHAc后，混合液pH值；（2）当加入75.0mLHAc后，混合液pH值。,解：,（2）中和反应后，HAc过量，并与生成NaAc组成缓冲溶液，溶液的总体积为125.0mL,例,0.30molL-1的NH4Cl溶液和0.20molL-1的NaOH 溶液等体积混合，求溶液pH=？,溶液等体积混合后 c(NH4Cl)=0.30/2=0.15molL-1 c(NaOH)=0.20/2=0.10molL-1,NH4Cl+NaOH NaCl+NH3H2O,0.10molL-1NaOH和0.10molL-1NH4Cl反应，生成0.10molL-1的NH3H2O，,并与剩余的0.05molL-1的NH4Cl组成缓冲溶液。,解：,设 c(OH-)=x molL-1，即OH-=x,NH3H2O NH4+OH-,开始时 0.10 0.05 0,平衡时 0.10-x 0.05+x x,解得 x=3.610-5,c(OH-)=3.610-5 molL-1 pH=9.56,解：,pH=5.00,c(NaAc)=0.352 molL-1,应加入NaAc3H2O固体的量=0.5L c(NaAc)M(NaAc3H2O)=0.5L0.352 molL-1 136 gmol-1=24g,例,欲配制500mLpH=5.00、HAc浓度为0.20 molL-1的缓冲溶液，问需要2.0 molL-1的HAc溶液多少升？应加NaAc3H2O固体多少克？,能够发生水解反应的盐,强酸弱碱盐,弱酸强碱盐,弱酸弱碱盐,强酸强碱组成的盐，在水中不发生水解。,因为它们的离子与H+或OH-不生成弱电解质分子，故不影响水的电离平衡，其水溶液显中性。,5.5 盐类的水解,是中和反应的逆反应，是盐的组分离子与水中H+或OH-结合成弱电解质的反应。,盐类的水解反应,NaAc是强电解质，在水中完全电离为Na+和Ac-，,NaAcNa+Ac-,+,水的电离 H2O OH-+H+,HAc,NaAc水解反应的实质是盐中的阴离子Ac-与水中的H+作用生成了弱酸HAc。至使c(H+)降低。,达到平衡时，溶液中 c(OH-)c(H+)，,溶液显碱性,5.5.1 弱酸强碱盐的水解,当水解反应达到平衡时，有,Kh为水解常数。,NaAc 水解过程可表示为：NaAc+H2O HAc+NaOH 或 Ac-+H2O HAc+OH-,Kh的数值取决于弱酸的电离常数Ka的大小。,水解常数,NaAc溶液中c(OH)的计算,令OH-=x,Ac-+H2O HAc+OH-,开始时 NaAc 0 0,平衡时 NaAc-x x x,当c/Kh 500时，NaAc-xNaAc,一元弱酸强碱盐的水解反应有：,水解后,溶液显碱性。,盐的水解程度还可以用水解度来衡量。,c(OH-)=hc(盐),NH4C1在水中完全电离为NH4+和Cl-，,NH4Cl NH4+Cl-,+,水的电离 H2O OH-+H+,NH3H2O,NH4C1水解反应的实质是盐中的阳离子NH4+与水中的OH-作用生成了弱碱NH3H2O，至使c(OH-)降低。,达到平衡时，溶液中 c(H+)c(OH-)，,溶液显酸性。,5.5.2 弱碱强酸盐的水解,当水解反应达到平衡时，有,NH4Cl 水解过程可表示为：NH4Cl+H2O NH3H2O+HCl 或 NH4+H2O NH3H2O+H+,NH4Cl溶液中c(H+)的计算,令H+=x,NH4+H2O NH3H2O+H+,开始时 NH4Cl 0 0,平衡时 NH4Cl-x x x,当c/Kh 500时，NH4Cl-xNH4Cl,一元弱碱强酸盐的水解反应有：,水解后,溶液显酸性。,5.5.3 弱酸弱碱盐的水解,NH4Ac在溶液中电离为：,NH4Ac NH4+Ac-,+,+,水的电离 H2O OH-+H+,NH3H2O,HAc,NH4Ac水解反应的实质是盐中的NH4+和Ac-分别与水中的OH-和H+作用，生成弱NH3H2O和弱酸HAc。,NH4+Ac-+H2O NH3H2O+HAc,弱酸弱碱盐的水解常数Kh同时受到Ka和Kb的影响,弱酸弱碱盐的水解常数一般较大，水解程度也较大。,弱酸弱碱盐溶液的酸碱性主要与Ka、Kb的相对大小有关。,多元弱酸盐的水解是分步进行的，每一步都有相应的水解常数。,Na2CO3在水溶液中的水解：,5.5.4 多元弱酸盐的水解,Na2CO3的Ka1 Ka2 Kh1 Kh2,因此，对Na2CO3溶液中OH-离子浓度的计算，可忽略共第二步水解。,由此可得，对多元弱酸盐的水解，计算pH值时主要考虑第一步水解，,大多数盐类的水解反应进行的程度都较微弱。,盐类水解程度的大小，首先决定于水解离子的本性：形成盐的酸或碱越弱，则盐的水解作用就越强。,若盐的水解产物是很弱的电解质而且又是溶解度很小的难溶沉淀或气体，则水解程度就极大，水解反应实际上进行完全。,例：A12S3+6H2O2A1(OH)3+3H2S,5.5.5 影响盐类水解的因素,(1)盐的浓度对水解的影响,稀释可促进水解。盐的浓度越小，盐的水解度就越大。,例如 Ac-+H2OHAc+OH-,溶液稀释时生成物c(OH-),c(HAc)均减小，而反应物只有c(Ac-)减小，所以水解平衡向右移动。,根据平衡移动的原理，盐的水解程度还与盐溶液的浓度、温度、酸度等因素有关。,（2）温度对水解的影响,盐的水解反应是酸碱中和反应的逆反应。,所以，盐的水解反应是吸热反应。,升高温度，促进盐的水解。因此时平衡向吸热方向移动。,中和反应是放热反应，,（3）酸度对水解的影响,由于盐的水解反应的产物中有酸或碱，因此控制溶液的酸度就可以促进或抑制水解反应的进行。,水解的抑制,如配制Na2S溶液时，为抑制其水解可加入适量的NaOH。,在配制SnC12，SbC13,Bi(NO3)3等溶液时，为了防止水解，常先将盐溶于相应的酸中，然后加水稀释至一定的体积。,在溶液中：SnC12+H2OSn(OH)C1+HC1 SbC13+H2OSbOC1+2HC1 Bi(NO3)3+H2OBiONO3+2HNO3,5.5.6 盐类水解的抑制与应用,因为：S2+H2OHS-+OH-,可利用盐类水解生成沉淀来对物质进行分离、鉴定和提纯。,如，利用锑盐、铋盐的水解特性来鉴定Sb、Bi。,在化学试剂的生产中，利用Fe3+的易水解性除去杂质铁。先用适当的氧化剂（如H2O2）将Fe2+氧化Fe3+，然后调节溶液的酸度为pH=34,加热，促进Fe3+的水解反应，使其完全水解，形成Fe(OH)3沉淀而除去。,水解的应用,第6章沉淀反应,根据溶解度的大小，对物质进行分类,在一定温度下，将BaSO4放入水中有：,6.1.1 溶度积,最终达到溶解和沉淀的平衡状态多相离子平衡。,此时的溶液是饱和溶液。,有：,Ksp(BaSO4)为BaSO4在水溶液中达到多相离子平衡时的平衡常数。,对于任一难溶电解质AmBn在水溶液中的多相离子平衡：,AmBn(s)mAn+nBm-,Ksp(AmBn)=An+mBm-n,多相离子平衡的平衡常数。,Ksp值的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。Ksp值越小，难溶电解质在水中的溶解度越小。,溶度积常数（简称溶度积，Ksp）,可直接从难溶电解质的化学式写出其溶度积的表达式。,6.1.2 溶度积与溶解度的互相换算,溶度积和溶解度都可用于表示物质在水中的溶解程度的大小,溶度积与溶解度的互相换算时应注意：,（1）AB型：,AB(s)A+(aq)+B-(aq),平衡时 s s,Ksp=A+B-=s2,（2）AB2型或A2B型,（3）AB3型或A3B型,（4）A3B2型,A3B2(s)3A2+(aq)+2B3-(aq),平衡时 3s 2s,Ksp=A2+3B3-2=(3s)3(2s)2,难溶电解质s与Ksp之间的关系比较复杂。,其换算关系只适用于：,(1)其组分不发生显著的水解反应的难溶电解质。,(2)可近似地适用于微弱水解的难溶电解质，如CaSO4、AgC1、AgBr、PbI2等，,已知在298K时，AgBr的溶解为1.3510-5g(100gH2O)-1，求AgBr的溶度积。,解：AgBr的摩尔质量为187.8gmol-1，则AgBr的溶解度可表示为：,Ksp(AgCl)=s2=（7.1910-7)2=5.1710-13,解：SrF2(s)Sr2+(aq)+2F-(aq),平衡时 0.5x x,Ksp(SrF2）=Sr2+F-2,=0.5xx2,=7.910-10,x=1.210-3,c(F-)=1.210-3molL-1,例，25时，SrF2饱和溶液中F-的浓度等于多少？Ksp(SrF2)=7.910-10,例如,注意:,比较不同类型的难溶电解质的溶解程度的大小时，最好不直接用溶度积常数，而是使用溶解度进行比较。,对于任一难溶电解质的多相离子反应，,AmBn(s)=mAn+nBm-,Q=An+mBm-n,在多相离子反应中反应商Q又称为离子积。,溶度积规则,6.1.3 溶度积规则,6.2 难溶电解质沉淀的生成与溶解,6.2.1 沉淀的生成,要使溶液中某种离子析出沉淀，需加入与析出沉淀离子有关的沉淀剂。,例，往盛有1L0.10molL-1 CaCl2溶液的烧杯中，加入1mL0.10molL-1 Na2CO3，有无沉淀生成？,解：加入Na2CO3后，溶液中,Ca2+=0.10/1.001=0.0999,CO32-=0.1010-3/1.001=9.9910-6,Q=Ca2+CO32-=0.09999.9910-6=9.9810-6,Q Ksp(CaCO3）=2.810-9,有沉淀生成。,6.2.2 同离子效应,CaCO3(s)Ca2+CO32-,若往饱和的CaCO3溶液中加入Na2CO3，,当新的平衡建立时，CaCO3的溶解度降低了。,在难溶电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象,同离子效应,6.2.3 盐效应,加入过多的易溶强电解质,溶液中离子浓度增加,带相反电荷的离子间相互吸引作用增强,妨碍了离子的自由运动,离子的有效浓度减少,降低了被沉淀离子与沉淀剂相遇的机会,使沉淀减慢，,溶解沉淀,溶解度增大,由于加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的现象,盐效应,要使某种离子沉淀完全，在进行沉淀反应时：,（1）应选择适当的沉淀剂，使生成的难溶电解质的溶解度尽可能小。,例,欲使溶液中的SO42-沉淀完全,选择BaCl2,通常，残留在溶液中的被沉淀离子的浓度小于1.010-5molL-1时，可以认为该离子沉淀完全。,例,若Ba2+的用量与SO4-2相同，,（2）加入适当过量的沉淀剂(一般过量20%50%)可 以产生同离子效应。,c(SO42-)=1.110-5molL-1,则沉淀后留在溶液中的,Ksp(BaSO4)=Ba2+SO42-=SO42-2,若Ba2+过量，假设在沉淀后，溶液中c(Ba2+)=0.010molL-1,通常，盐效应要比同离子效应的影响小得多，所以盐浓度不是很大时,只考虑同离子效应,忽略而盐效应。,沉淀剂不可过量太多，以免产生盐效应，反而使沉淀的溶解度增大。,c(SO42+)=1.110-8molL-1,在生成难溶弱酸盐或难溶氢氧化物的反应中，沉淀能否生成将取决于溶液的酸碱度。,而且，开始沉淀和沉淀完全时的pH值不相同。,6.2.4 溶液pH值对沉淀反应的影响,（1）M(OH)n型金属氢氧化物沉淀,在M(OH)n水溶液中的多相离子平衡,M(OH)n(s)Mn+nOH-,KspM(OH)n=Mn+OH-n,解：溶液等体积混合后，,c(Fe3+)=0.10/2=0.05 molL-1；c(NH3H2O)=2.0/2=1.0 molL-1；,c(NH4Cl)=2.0/2=1.0 molL-1,令c(OH-)=x，则OH-=x,NH3H2O NH4+OH-,平衡时 1.0-x 1.0+x x,例，在0.10molL-1FeCl3溶液中,加入等体积的含有2.0mol L-1 NH3H2O和2.0molL-1 NH4Cl的混合溶液，问有无Fe(OH)3 沉淀生成？,c/Kb(NH3H2O)=1.0/1.7910-5=5.6104500，,1.0 x 1.0,x=1.7910-5,c(OH-)=1.7910-5 molL-1,Q=Fe3+OH-3=0.05(1.79)3,=2.810-6 KspFe(OH)3=410-38,有Fe(OH)3沉淀生成。,H2S 2H+S2-,若H2S溶液饱和 H2S=0.10,MS(s)M2+S2-,Ksp(MS)=M2+S2-,S2-=Ksp(MS)/M2+,（2）金属硫化物MS,H2S 2H+S2-,MS(s)M2+S2-,Ksp(MS)=M2+S2-,MS(s)+2H+M2+H2S,-）,另，由多重平衡规则,金属离子M2+生成金属硫化物MS沉淀,开始沉淀和沉淀完全时溶液酸度的计算。,Ksp(MS)=M2+S2-,解：开始生成Fe(OH)3沉淀时，c(Fe3+)=0.10 molL-1,KspFe(OH)3=Fe3+OH-3=4.010-38,pH=14+lgOH-=14+lg7.410-13=1.87,Fe(OH)3沉淀完全时，c(Fe3+)=1.010-5 molL-1,pH=14+lg1.610-5=3.20,例，溶液中有0.10 molL-1Fe3+，问开始生成Fe(OH)3沉淀 和Fe(OH)3沉淀完全时溶液的pH值各是多少？,解：c(Zn2+)=0.10molL-1,例，在含有0.010molL-1Zn2+的0.10molL-1HAc和0.050 molL-1NaAc的溶液中，通入H2S至饱和，问ZnS析出 后溶液中残留的Zn2+的浓度是多少？,ZnS沉淀析出后，将生成0.020molL-1H+，H+与0.020molL-1Ac-反应,生成0.020molL-1HAc。,Zn2+H2S ZnS(s)+2H+,c(Ac-)=0.050molL-1-0.020molL-1=0.030molL-1,c(HAc)=0.10molL-1+0.020molL-1=0.12molL-1,HAc H+Ac-,平衡时 0.12-x x 0.030+x,c(H+)=7.010-5molL-1,x=7.010-5,溶液中残留的c(Zn2+)=8.610-13molL-1,Zn2+H2S ZnS(s)+2H+,平衡时 x 0.10 7.010-5-2x,x=8.610-13,当溶液中，Q Ksp时，沉淀便会溶解。,欲使沉淀溶解，可采取不断降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度办法，以使多相离子平衡向溶解的方向移动。,6.2.5 沉淀的溶解,（1）酸碱溶解法,利用酸、碱与难溶电解质的组分离子结合生成弱电解质(弱酸、弱碱或H2O)，以溶解某些弱酸盐、弱碱盐、酸性或碱性氧化物和氢氧化物等难溶物质的方法。,CaCO3(s)Ca2+CO32-,+,H+,HCO3-+2H+CO2+H2O,CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3,生成的弱酸的酸性越弱，Ka越小，K越大，溶解反应进行的越完全。,另外，沉淀的Ksp越小，沉淀就越难溶解。,例，CuS+2H+Cu2+H2S,Ksp很小，CuS很难溶解。,若加入某种试剂，能使生成的弱电解质越难电离，沉淀越易溶解。,解：当0.010mol ZnS全部溶于1.0L盐酸中时，溶液中 c(Zn2+)=0.010molL-1,且 c(H2S)=0.010molL-1。,ZnS(s)Zn2+S2-,Ksp(ZnS)=Zn2+S2-,例，计算使0.010molZnS溶解于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。,又 H2S 2H+S2-,所需盐酸的最低浓度=2.50+0.020=2.52 molL-1,H+=2.50,（2）氧化还原溶解法,利用氧化还原反应来降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解的方法。,例如，CuS不溶于盐酸中，,但在具有氧化性的HNO3中：,3CuS+NO3-+8H+3Cu2+3S+2NO+4H2O,S2-被氧化为游离态S，溶液中c(S2-)显著降低，致使离子积Q=Cu2+S2-Ksp(CuS)，CuS沉淀溶解。,（3）配位溶解法,利用加入配位剂使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子来降低难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解的方法。,例如，AgCl难溶于HNO3，,但在NH3H3O溶液中：,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,Ag+与NH3结合成稳定的配离子Ag(NH3)2+，使溶液中c(Ag+)降低，致使Q=Ag+Cl-Ksp(AgCl)，AgCl沉淀被溶解。,6.3 分步沉淀和沉淀转化,6.3.1 分步沉淀,若溶液中含有多种离子，当加入某种沉淀剂时，这些离子均会发生沉淀反应，生成难溶电解质。但由于它们的溶度积不同，所以产生沉淀的先后次序就会不同。,溶液中离子先后产生沉淀的现象。,分步沉淀,例如，,等浓度I-和Cl的混合溶液,逐滴加入AgNO3溶液,生成黄色AgI沉淀,继续滴加AgNO3到一定量后,析出白色AgCl沉淀,Ag+Cl-AgCl,Ag+I-AgI,若在混合溶液中c(I-)=c(Cl-)=1.010-2molL-1，,则 I-=Cl-=1.0102,c1(Ag+)c2(Ag+)AgI先析出,AgCl(s)Ag+Cl-,AgI(s)Ag+I-,Ksp(AgI)=Ag+I-,Ksp(AgCl)=Ag+Cl-,当达到c2(Ag+)=1.810-8 molL-1时，AgCl也开始析出,此时,AgI和AgCl将同时沉淀。,有：,AgCl(s)Ag+Cl-Ag+Cl-=Ksp(AgCl),AgI(s)Ag+I-Ag+I-=Ksp(AgI),当溶液中开始有AgCl析出的瞬间,I-的浓度为：,c(I-)=4.510-9 molL-1,注意：,分步沉淀的次序 不仅 与难溶电解质的类型和溶度积有关，还 与溶液中对应的离子浓度有关。,改变溶液中被沉淀离子的浓度，可以使分步沉淀的次序发生变化。,例如，当混合溶液中c(Cl-)2.2106c(I-)时，（此种情况与海水中的情况相近），首先沉淀的将是AgCl。,当溶液中同时有多种离子存在时，离子积Q首先超过其溶度积的难溶电解质将先生成沉淀,总之，,一般可通过控制溶液的pH值，使Fe3+Fe(OH)3 将Fe3+分离除去。,利用分步沉淀可以实现溶液中不同离子的分离。,例如，生产NiSO4时，镍盐浸出液中常含有Fe3+。,假如，溶液中c(Ni2+)=1.0 molL-1 c(Fe3+)=0.10 molL-1,Fe(OH)3先析出,当Fe3+沉淀完全时，c(Fe3+)=1.010-5 molL-1,pH=3.20,为使Ni2+和Fe3+分离，应控制溶液的pH值的范围是：3.20pH6.65,例,在1.0molL-1的ZnSO4溶液中，含有杂质Fe3+，欲要使 Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀除去，而不使Zn2+沉淀，问溶 液的pH应控制在什么范围？若原溶液中还含有Fe2+，能否同时被除去？如何除去？,解：当溶液中c(Fe3+)1.010-5mo1L-1时，即认为Fe3+已沉淀完全，此时要求溶液中OH-浓度最低为：,pH=3.20,不使Zn2+生成Zn(OH)2沉淀的条件是：Zn2+OH-2 KspZn(OH)2,pH=5.54,为使Fe3+和Zn2+分离，应控制溶液的pH值 在3.205.54之间,若溶液中还含有Fe2+，则可考虑当溶液的pH为5.54，即c(OH)=3.510-9molL-1时，Fe2+残留在溶渡中的浓度：,c(Fe2+)=66.7molL-1,Fe2+的浓度很大，所以Fe2+不能同时被除去。,要除去Fe2+杂质，一般用适当的氧化剂（如H2O2）把Fe2+氧化成Fe3+，然后使其生成Fe(OH)3沉淀除去。,6.3.2 沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。,例如，PbSO4(s,白)+S2-PbS(s,黑)+SO42-,溶度积较大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质。两者的溶度积相差越大，转化越完全。,例，在1.0L1.60 molL-1 Na2CO3溶液中，能否使0.10 mol BaSO4沉淀完全转化为BaCO3？,解：BaSO4(s)+CO32-BaCO3(s)+SO42-,设能够转化的BaSO4的量为xmol，,平衡时B 1.60-x x,x=0.064,不能使0.10molBaSO4完全转化为BaCO3,BaSO4(s)+CO32-BaCO3(s)+SO42-,